第四章原子吸收光谱法课后复习用

原子吸收光谱法Atomic

Absorption

Spectrometry掌握原子吸收光谱产生的机理以及影响谱线轮廓的因素掌握原子吸收光谱法定量分析的基本关系式，掌握其应用条件掌握灵敏度和检出限定义及计算了解原子吸收光谱仪的基本结构：空心阴极灯产生锐线光源的原理；火焰原子化器和非火焰原子化器的特性；光谱通带的含义了解原子吸收光谱分析干扰及其消除方法§4-1§4-2§4-3§4-4§4-5§4-6概述基本原理原子吸收光谱法的仪器实验技术和分析方法灵敏度与检出限干扰效应及其消除方法Atomic

Absorption

Spectrometry

(AAS)§4-1

概述原子吸收光谱法(AAS)：是基于气态基态原子对待测元素的特征谱线的吸收作用而进行定量分析的方法AAS的特点：P98－99§4-2

基本原理E0E1E2AbsorptionMM*一、原子吸收光谱的产生DE

=

hn当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。吸收线与发射线的关系原子由基态跃迁至激发态（通常为第一激发态），又释放能量回到基态，发射出的光谱线，称共振发射线（简称为共振线）。原子从基态跃迁至激发态（通常为第一激发态）所产生的吸收谱线称为共振吸收线（亦简称为共振线）。DE

=

hn因此，同一元素的原子共振发射线与共振吸收线具有相同的频率（和波长）原子吸收光谱位于紫外－可见区（Why?）二、定量分析的理论基础首先，同学们要明确，在一定实验条件下，我们测定的基态原子数N0，近似地等于原子总数N请根据Boltzmann分布定律，总结影响Ni/N0的因素，并选择适当的实验条件其次，同学们要掌握影响AAS谱线轮廓的因素第三，同学们要理解用峰值吸收代替积分吸收进行AAS定量测定的原因，掌握原子吸收光谱法定量分析的基本关系式（A＝Kc），掌握其应用条件E

kT0kTEig0

eNi

gi

eN0--=Ni

giN0

g0DEi-

kT=

eT↑，Ni

/N0

↑，即Ni随T升高而增加T一定，DEi↓，Ni/N0↑原子化温度低于3000K，大多数元素主共振线小于600nm(

Ni

/N0)

<

10-3

N0

=

N总1、Boltzmann分布定律K0nn0K0

2KnDnn0

:中心频率K0

:中心吸收系数Dn

:半宽度(谱线宽度)用吸收系数kn

对频率n

作图：吸收谱线轮廓示意图中心频率由什么因素决定？2、原子吸收谱线的轮廓Atomic

line

widthsIInnlg

0

=

K

c=

-lgT无外界条件影响时的谱线宽度称为自然宽度，约

10–5

nm.一般地，激发态原子平均寿命越长，谱线越窄外界因素影响下，谱线宽度约为10–3

nm.1、多普勒变宽（Doppler

effect）2、碰撞变宽（collision

effects）共振变宽和劳伦茨变宽3、场致变宽（electric

and

magnetic

fieldeffect）4、自吸变宽3、原子吸收光谱的进行定量分析（1）、积分吸收测量法p

e2

Kn

dn

=

KN0

Kn

dn

=

KN测量绝对值，需要高分辨率单色器和高灵敏度检测器

Kn

dn

=

mc

N0

fKn：吸收系数；e：电子电荷；

m：电子质量；

c：光速；

N0：基态原子数；f：振子强度（2）、峰值吸收法I0I0Il

nmIntensityn0,

a

=n0,

eDne

«

Dna锐线光源测量相对值，较容易实现使用峰值吸收法的条件：1955年Walsh,A.提出：在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比IIA

=

lg

0

dnDne

II

=00,n0nee-Kn

LdnDnI

dn

=I

=Dne

I00,n0dne-Kn

LdnDne

I00,nDne

I00,nA

=

lg=

K0当Dne

«Dna

，KndndnDne

I00,nDne

I00,ne-K0

LA

=

lg1e-K0

L=

lg0=

0.43K

L公式推导过程不需要记忆，仅需根据推导掌握AAS定量分析的基本关系式（A＝Kc）及其应用条件AAS定量分析的依据：N0

f

Le2A

=

0.43DnD

mc2

p

ln

2A

=

k

cA

=

0.43K0

LDoppler

broadening

dominate§4-3

原子吸收分光光度计重点学习光源和原子化器：了解原子吸收光谱仪的基本结构（P99）；了解空心阴极灯的构造，理解其产生锐线光源的原理和特点（P100－101）；了解火焰原子化器和非火焰原子化器的特性；理解光谱通带的含义阴极电子溢出阴极表面原子溅射发射特征谱线空心阴极灯的构造（

P100

）空心阴极灯的发光原理（

P101

）一、 光源空心阴极灯可提供强度大、谱线窄的待测元素的特征共振线特点：激发效率较高，谱线强度较大灯电流小，灯内温度较低，热变宽很小灯内充气压力低，碰撞变宽可忽略不计几乎无自吸变宽要用被测元素做阴极材料，有些物质无法实现2.

原子化器原子化器——提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化火焰原子化器

非火焰原子化器火焰原子化器将试液变成细雾除大雾滴，使试液雾滴均匀化和细化将燃气和助燃气充分混合产生基态气态原子火焰的基本性质：燃烧速度火焰温度火焰的助燃比与化学环境火焰的光谱特性几种常用火焰的燃烧特性燃气助燃气最快燃烧速度（cm/s）最高火焰温度用

途乙炔空气1582250最常用火焰乙炔氧化亚氮1602700难挥发和难原子化的物质氢气空气3102050火焰透明度高，易电离元素丙烷空气821920易电离元素几种火焰的特性类型助燃比特点应用正常焰等于化学计量温度高、干扰少、背景小、稳定性好多种元素富燃焰小于化学计量还原性较强易形成难离解氧化物的元素贫燃焰大于化学计量氧化性较强易离解、易电离元素火

焰

高

度2200oC2300oC2100oC2200oCab空气－乙炔火焰在富燃焰(a)和正常焰(b)时的温度梯度富燃焰

(C:

O

=

0.9)正常焰

(C:

O

=

0.4)非火焰原子化器Graphite

furnace石墨炉石墨炉原子化器的操作分为干燥、灰化、原子化和净化4步，由微机控制实行程序升温特点：灵敏度高、检测限低用样量少直接进样减少火焰组份引起的化学干扰可测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素I,P,S等石墨炉原子化器设备比较复杂，成本比较高；但在工作中比火焰原子化系统安全。基体干扰较严重，测量的精密度较火焰原子化法差。三、单色器光谱通带：（单色器的主要操作参数）W=D×SW：单色器的光谱通带（nm）

D：色散元件的倒线色散率（nm/mm）S：狭缝宽度（mm）§4-4

实验技术和分析方法一、测定条件的选择1、分析线的选择2、狭缝宽度的选择3、空心阴极灯的工作电流的选择4、原子化条件的选择5、进样量的选择二、定量分析方法1、标准曲线法2、标准加入法§4-5

灵敏度与检出限灵敏度

SensitivityS

=

dxdc含义：单位浓度变化引起的响应信号的变化即：标准曲线的斜率影响因素：检测器的灵敏程度信号的放大倍数测量信号的方式：峰高/峰面积特征灵敏度(AAS中常用)：能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的被测元素的浓度或质量特征浓度特征质量Axc

·0.0044c0

=Ax0c

·0.0044m

=S=

0.0044S0.0044=检出限

detection

limit,

limit

of

detect

(signal)产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小量或最小浓度q

=

AL

-

Ab

=

kS