糖和苷类化合物PPT

关于糖和苷类化合物PPT第1页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三概述定义：多羟基醛(酮)及其衍生物、缩聚物的总称。具有Cx(H2O)y的通式。存在：植物和动物中。植物中占其干重50%-80%活性：香菇多糖（抗肿瘤）；黄芪多糖（增强免疫）

根据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。第2页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三单糖：不能水解的最简单的多羟基半缩醛(酮)。如葡萄糖等。

多数单糖可以以开链及环状两种结构形式存在：

一、单糖的立体化学第3页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三

单糖在水溶液中以两种形式同时存在并可以互相转变，但主要以环状形式存在，即成呋喃糖和吡喃糖。

一、单糖的立体化学六元环称吡喃糖（pyranose）五元氧环称呋喃糖（furanose）第4页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三一、单糖的立体化学1.最早系统反应单糖立体结构的为Fischer投影式第5页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三一、单糖的立体化学2.Fischer投影式中单糖D、L构型的规定

相对于左右旋(L、D-)甘油醛而来，以距离醛基(或羰基)最远的手性碳原子上的-OH而定，向右为D-构型；向左为L-构型。第6页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三一、单糖的立体化学3.Haworth式中构型的判定

规律：

Haworth式中，距离C-1最远端的手性碳上取代基的方向：六碳吡喃糖上C5-R：向上（D）；向下（L）五碳呋喃糖上C4-R：向上（D）；向下（L）五碳吡喃糖上C4-R：向上（L）；向下（D）第7页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三一、单糖的立体化学4.单糖的端基差向异构体（，-构型，相对构型）

规律：

Haworth式中，C1-OH羟基与六碳吡喃糖C5（五碳呋喃糖C4）上取代基在环的同一侧为构型，异侧为构型。五碳吡喃糖与以上相反第8页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三二、单糖的立体化学5.单糖的构象式呋喃型糖：五元氧环，信封式吡喃型糖：椅式构象为优势构象（C1,1C式）第9页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三本章基本内容

一、单糖的立体化学

二、糖和苷的分类

三、糖和苷的理化性质四、苷键的裂解五、糖和苷键的提取与分离六、糖和苷的检识七、糖和苷的结构研究第10页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三二、糖的结构与分类1.单糖:(1)单糖：

五碳醛糖,六碳醛糖,六碳酮糖,甲基五碳醛糖,支碳链糖(2)单糖衍生物:

氨基糖,去氧糖,糖醛酸,糖醇,环醇第11页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三二、糖的结构与分类五碳醛糖：

D-木糖（D-xylose，xyl）、L-阿拉伯糖（L-arabinose，ara）D-核糖（D-ribose，rib）。第12页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三二、糖的结构与分类甲基五碳糖糖：

L-夫糖（L-fucose，fuc）、D-鸡纳糖（D-quinovose）、L-鼠李糖（L-rhamnose，rha）。第13页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三二、糖的结构与分类六碳醛糖：

D-葡萄糖（D-glucose，glc）、D-甘露糖（D-mannose，man）D-半乳糖（D-galactose，gal）。

第14页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三二、糖的结构与分类六碳酮糖：

D-果糖（D-fructose，fru）

第15页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三二、糖的结构与分类糖醛酸：

单糖中的伯醇基被氧化为羧基的化合物称为糖醛酸第16页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三二、糖的结构与分类糖醇：单糖的醛或酮基还原成羟基后得到的多元醇称为糖醇。

第17页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三二、糖的结构与分类其他：去氧糖、氨基糖、支链碳糖第18页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三二、糖的结构与分类低聚糖：

2-9个单糖组成。双糖、三糖、四糖等；还原糖、非还原糖

第19页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三二、糖的结构与分类多聚糖：

10个以上的单糖组成。无甜味可分为直糖链型和支糖链；均多糖和杂多糖。

(1)植物多糖:

纤维素,淀粉（均多糖）；树胶,粘液质（杂多糖）。

第20页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三二、糖的结构与分类菌类多糖：

茯苓多糖、灵芝多糖、猪苓多糖

抗肿瘤作用第21页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三二、糖的结构与分类3.动物多糖：

肝素、透明质酸、硫酸软骨素、甲壳素

第22页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三二、苷的结构与分类苷的定义：糖和糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物，又称配糖体。

苷元：非糖部分或配基。苷类广泛分布于植物中，根和根茎是其分布重要部位第23页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三糖糖苷键原子

苷键

第24页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三二、苷的结构与分类2.分类：根据生物体内的存在形式:原生苷,次生苷根据所连单糖的个数:单糖苷,双糖苷等根据糖链的数目:单糖链苷,双糖链苷根据苷元的不同:黄酮苷,蒽醌苷根据生物活性或特性:强心苷,皂苷根据苷键原子:氧苷,氮苷,硫苷,碳苷第25页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三二、苷的结构与分类根据苷键原子分类：1.氧苷(O-苷)又可分为醇苷、酚苷、酯苷、氰苷第26页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三第27页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三苦杏仁苷野樱苷

野樱酶

苦杏仁苷酶

第28页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三二、苷的分类⑵硫苷：如萝卜苷。⑶氮苷：如腺苷。⑷碳苷：如牡荆素。（水溶性小、难水解）第29页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三本章基本内容

一、单糖的立体化学二、糖和苷的分类

三、糖和苷的理化性质

四、苷键的裂解五、糖和苷键的提取与分离六、糖和苷的检识七、糖和苷的结构研究第30页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三三、糖和苷的理化性质（一）糖和苷类的物理性质

性状：单糖、低聚糖和糖醇类多为无色结晶，有甜味；多糖多为无定形粉末，无甜味。

苷类化合物均为固体，无定形粉末或结晶；一般是无味，但也有苦味，如人参皂苷，也有甜味，如甘草皂苷。

溶解性：单糖和低聚糖易溶于水，较易溶于热水，可溶于稀醇，不容易亲脂性有机溶剂；多糖多数难溶于水，不溶于有机溶剂，少数在水中可形成胶体溶液。苷类多为亲水性成分，其极性与苷元和糖的比例有关，

碳苷较特殊第31页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三三、糖和苷的理化性质（一）糖和苷类的物理性质旋光性：均具有旋光性，单糖多为右旋，在水溶液中具有变旋现象

多数苷呈左旋，水解后混合物呈右旋，是由于生成的糖是右旋。

第32页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三本章基本内容

一、单糖的立体化学二、糖和苷的分类三、糖和苷的理化性质

四、苷键的裂解

五、糖和苷键的提取与分离六、糖和苷的检识七、糖和苷的结构研究第33页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三五、苷键的裂解

为鉴定苷的结构，如苷元和糖的种类、苷元和糖及糖和糖的连接方式、苷键的构型等。

1.苷键裂解的目的和应用2.苷键裂解的方法1）酸催化水解反应2）碱催化水解3）酶催化水解4）乙酰解反应5）氧化开裂法（Smith降解法）6）甲醇解第34页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三五、苷键的裂解1）酸催化水解反应

苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应机理：苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。

第35页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三五、苷键的裂解1）酸催化水解反应

难易程度：⑴按苷原子不同：

N>O>S>C⑵呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。⑶酮糖苷较醛糖苷易水解⑷吡喃苷中：糖醛酸>七碳糖>六碳糖>甲基五碳糖>五碳糖①C5上的取代基团越大越难水解②C5上有-COOH取代时，最难水解第36页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三五、苷键的裂解1）酸催化水解反应

⑸氨基糖苷较羟基糖苷难水解，羟基糖苷又较去氧糖苷（尤其2-去氧糖苷）难水解2-氨基糖<2-羟基糖<6-去氧糖<2-去氧糖<2,6-二去氧糖(苷)⑹醇苷<酚苷,烯醇苷第37页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三练习1.2.BDACa第38页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三五、苷键的裂解2）碱催化水解一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如：

酯苷酚苷烯醇苷

β-吸电子基取代的苷第39页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三五、苷键的裂解3）酶催化水解反应

特点：条件温和，可获得真正苷元。

专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。苦杏仁酶（emulsin）——水解——β-葡萄糖苷键纤维素酶（cellulase）——同上麦芽糖酶（maltase）——水解——α-葡萄糖苷键常用的水解酶第40页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三五、苷键的裂解4）乙酰解反应(1)

常用试剂：醋酐+酸

所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。(2)反应条件：一般是在室温放置数天。(3)反应机理：与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac）为进攻基团。

第41页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三五、苷键的裂解(4)．反应速率：

苷键邻位有电负性强的基团（如环氧基）可使反应变慢。双糖的反应速率：（乙酰解易难程度）（1→6）>>（1→4）>>（1→3）>>（1→2）第42页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三用途：1）确定糖与糖之间的连接顺序2）保护糖上的OH第43页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三五、苷键的裂解5）氧化开裂法（Smith降解法）试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸反应过程：分三步反应。

(1)NaIO4氧化开裂成醛;(2)NaBH4还原成醇;(3)酸化水解.特点:

条件温和，易得到原苷元适合于苷元不稳定的苷和碳苷的裂解.第44页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三五、苷键的裂解5）氧化开裂法（Smith降解法）碳苷:

水解得到多一个醛基的苷元

第45页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三五、苷键的裂解6）甲醇解作用:用于判断苷中糖与糖之间的连接位置判断依据：（1）连在最末端的一定是全甲基化的单糖（2）游离OH的位置即为糖与糖之间的连接位置第46页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三本章基本内容

一、单糖的立体化学二、糖和苷的分类三、糖和苷的理化性质四、苷键的裂解

五、糖和苷键的提取与分离

六、糖和苷的检识七、糖和苷的结构研究第47页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三五、糖和苷的提取分离1.苷类的提取常用水或稀醇提取。注意：（苷类的提取）1.提取原生苷要抑制或破坏酶的活性。2.提取次生苷要利用酶的活性。297第48页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三五、糖和苷的提取分离2.糖类的提取单糖、低聚糖常用水或稀醇提取。多糖用水或稀碱液提取3.精制水提醇沉法:醇溶为苷,低聚糖;沉淀为多糖系统分离法:EtOAc层:单糖苷;

正丁醇层:低聚糖苷,单糖.第49页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三五、糖和苷的提取分离4.分离（二）苷的分离与精制苷类极性大，且基本都是非结晶性物质，分离较困难，一般过程:

第50页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三本章基本内容

一、单糖的立体化学二、糖和苷的分类三、糖和苷的理化性质四、苷键的裂解五、糖和苷键的提取与分离

六、糖和苷的检识七、糖和苷的结构研究第51页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三六、糖和苷的检识（一）理化检识1.Molish反应

样品+α-萘酚+浓H2SO4→棕色环多糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish反应均为阳性2.菲林反应、多伦反应—单糖15第52页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三六、糖和苷的检识（二）薄层色谱

常用展开系统及显色剂：

BAW(n-BuOH:HAc:H2O4:1:5,上相)BEW(n-BuOH:EtOH:H2O4:2:1,上相)显色剂：苯胺-邻苯二甲酸、间二苯酚酸等单糖和苷的检识第53页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三六、糖和苷的检识（三）纸色谱(PC)

展开系统：常用水饱和的有机溶剂展开。常用显色剂：

单糖的检识邻苯二甲酸苯胺、硝酸银试剂(使还原糖显棕黑色)、三苯四氮唑盐试剂（单糖和还原性低聚糖呈红色）、3,5-二羟基甲苯盐酸试剂（酮糖呈红色）等。第54页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三本章基本内容

一、单糖的立体化学二、糖和苷的分类三、糖和苷的理化性质四、苷键的裂解五、糖和苷键的提取与分离六、糖和苷的检识

七、糖和苷的结构研究

第55页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三结构的测定：主要解决的问题——单糖的组成、糖之间的连接位置和顺序、苷键构型

1．单糖的组成

2．单糖之间连接位置的决定

3．糖链连接顺序的决定

4．苷键构型的决定

5．13C-NMR在糖链结构测定中的应用

七、糖和苷的结构研究

第56页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三七、糖和苷的结构研究

1.分子量的测定质谱法FD-MS（场解析质谱）FAB-MS（快原子轰击质谱）ESI-MS（电喷雾质谱）MALDI-TOF-MS（基质辅助激光解析电离飞行时间质谱）第57页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三七、糖和苷的结构研究

2.单糖的种类鉴定全水解PC,TLC:与单糖对照品比较-鉴定糖的种类薄层扫描:测定单糖的分子比气相色谱,HPLC等定性定量分析第58页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三七、糖和苷的结构研究

3.苷元和糖连接位置的确定（一）苷元和糖之间连接位置的确定苷化位移、HMBC第59页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三苷化位移（glycosidationshift）

糖苷化后，端基碳、苷元α-C及-C的化学位移值均发生一定的变化，称苷化位移。一般，端基碳、苷元α-C均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大。第60页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三酯苷、酚苷的苷化位移：当糖与-OH形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移值较特殊，端基碳和苷元α-碳均向高场位移。第61页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三三萜类化合物——齐墩果酸：第62页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三七、糖和苷的结构研究

5.苷键构型的确定⑴酶催化水解方法⑵分子旋光差（klyne法）⑶1H-NMR判断糖苷键的相对构型⑷其它

第63页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三⑶1H-NMR判断糖苷键的相对构型在糖的1H-NMR中：端基质子——δ5.0ppm左右其它质子——δ3.5~4.5ppm

可通过C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键的构型（α、β）例如：D-葡萄糖七、糖和苷的结构研究

第64页，讲稿共72页，2