固溶体热力学课件

第九节

非理想溶液活度的概念溶质B的化学势超额函数正规溶液2023/7/4路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。第九节

非理想溶液在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：相对活度的定义：活度的概念2023/7/4第九节

非理想溶液称为相对活度，是量纲为1的量。称为活度系数（activityfactor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。显然，这是浓度用表示的活度和活度系数，若浓度用表示，则对应有和，显然它们彼此不相等。2023/7/4第九节

非理想溶液非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数表示是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在从0—1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响的计算。溶质B的化学势2023/7/4第九节超额函数（excessfunction）用活度系数表示溶质的非理想程度，用渗透系数可以较显著地表示溶剂的非理想程度，而超额函数用来较方便地表示整个溶液的非理想程度。 将组分1和组分2以物质的量和混合，若溶液是理想的，则：2023/7/4第九节超额函数（excessfunction）如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。（1）超额吉布斯自由能 超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的 与理想 的差值。混合时2023/7/4第九节超额函数（excessfunction）2023/7/4第九节超额函数（excessfunction）加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡量整个溶液的不理想程度。 当 ，表示体系对理想情况发生正偏差；当 ，则发生负偏差。2023/7/4第九节超额函数（excessfunction）（2）超额体积2023/7/4第九节超额函数（excessfunction）（3）超额焓根据Gibbs-Helmhotz方程2023/7/4第九节超额函数（excessfunction）（4）超额熵2023/7/4第九节正规溶液（regularsolution）根据热力学函数间的关系， 当 或 ，则 ，这时溶液的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液称为正规溶液。2023/7/4第九节正规溶液（regularsolution）所以在正规溶液中，因为 ，所以：因为2023/7/4第九节正规溶液（regularsolution）正规溶液中，各组分活度系数的对数与T成反比。代入上式，得：2023/7/4第四章

固溶体热力学第四节简单混合模型第五节似化学模型第六节二元、三元和四元固溶体的一般关系式第七节研究实例－碱性长石体系第三节零次近似模型第一节理想固溶体第二节非理想固溶体2023/7/4第四章固溶体热力学固溶体，即固态溶液。由两种或两种以上分子组成，具有一定的晶格特征，类质同相矿物都是固溶体。固溶体在自然界中广泛存在：例如三元长石体系、斜方辉石、单斜辉石体系、橄榄石体系、黑云母体系和角闪石体系等2023/7/4第一节理想固溶体热力学理想固溶体，即符合理想溶液特征的固态溶液即进行替代的两种分子交换时，既没有温度变化，即没有热效应，也没有体积变化，即也就是说，在晶格中的分布完全是随机的，而没有任何有序分布

2023/7/4第一节理想固溶体热力学2023/7/4第一节理想固溶体热力学理想固溶体的活度等于其摩尔分数：2023/7/4第二节非理想固溶体热力学2023/7/4第二节非理想固溶体热力学2023/7/4第二节非理想固溶体热力学2023/7/4第二节非理想固溶体热力学2023/7/4第二节非理想固溶体热力学吉布斯－杜亥姆方程：2023/7/4第二节非理想固溶体热力学活度系数之间的关系：2023/7/4第三节零次近似模型假设一个固溶体体系由两中分子A和B组成，这两种分子的大小和形状相似，在晶格中占位总数为Na＋Nb。如果Waa代表A－A分子组合的能量，Wbb代表B－B组合的能量，Wab代表A－B分子组合的能量，则从A－A、B－B到2AB过程的组合交换能量（交换能）为：但是很小2023/7/4第三节零次近似模型这时可以将该混合看成是随机的，其熵值与理想混合熵值近似相同，我们称其为零次近似。因为零次混合过程中和所以零次近似溶液为非理想溶液。经过详细的统计热力学推导，得到该过程中的摩尔超额自有能为：其中W为总交换能。2023/7/4第三节零次近似模型活度系数与成分的关系：得：2023/7/4第三节零次近似模型活度系数与成分的关系：

2023/7/4第四节简单混合模型当两种或两种以上分子混合时，其混合交换能W随着温度发生变化时，成为简单混合。这时其它的热力学参数为：

2023/7/4第四节简单混合模型活度系数与成分的关系：2023/7/4第五节似化学模型非理想混合中分子间（离子）交换能不为零，表明分子（离子）交换并不是完全随机的，即分子或离子分布是部分有序或者全部有序的从理论上讲，这种情况用零次近似模型和简单混合模型都不是很合适。因此需要考虑晶体构型和配分函数对热力学参数的影响，提出似化学模型2023/7/4第五节似化学模型在似化学模型中：完全随机混合存在集群倾向形成化合物倾向为配位数2023/7/4第五节似化学模型在似化学模型中：2023/7/4第五节似化学模型进行幂级数展开得2023/7/4第六节二元、三元固溶体的一般关系式前面讨论的是二元固溶体，越接近事实的讨论就越复杂，从三元到多元固溶体的热力学已经是十分复杂。下面仅以零次近似模型讨论三元固溶体的情况。设一个固溶体矿物由A、B、C三个端元组分组成。它们构成三个二元体系：A－B、A－C、B－C2023/7/4第六节二元、三元固溶体的一般关系式已知2023/7/4第六节二元、三元固溶体的一般关系式2023/7/4第六节二元、三元固溶体的一般关系式古根亥姆建议2023/7/4第六节二元、三元固溶体的一般关系式2023/7/4第六节二元、三元固溶体的一般关系式从上面通式中，看下面三种特殊情况：2023/7/4第六节二元、三元固溶体的一般关系式1.,0,该固溶体为理想固溶体2.2023/7/4第六节二元、三元固溶体的一般关系式3.此式就是古根亥姆的两参数方程，与汤普逊（1967）马居尔方程相似2023/7/4第六节二元、三元固溶体的一般关系式4.2023/7/4第七节研究实例－碱性长石体系碱性长石中条纹长石的存在说明它是非理想固溶体；碱性长石由钠长石和钾长石分子组成，它的热力学函数如下：按照零次近似模型：2023/7/4第七节研究实例－碱性长石体系2023/7