可见光化的半导体光催化剂课件

可见光化的半导体光催化剂主要内容背景介绍反应机理研究进展问题与展望能源危机6%2%17%75%煤石油天然气其它中国2005年，我国能源总消耗量约为22.2亿吨标准煤，其中90%以上为不可再生的化石能源能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；太阳能资源丰富，一年到达地球总量为5.51026J,为现在全球一年能源消耗的一万倍；氢能成为理想的可再生二次能源，关键是廉价的氢源；1972年日本科学家Fujishima和Honda等发现TiO2单晶电极可以实现光催化分解水.(Nature,1972,238:37-39)寻找合适的光催化剂成为光解水制氢的关键近些年来，开发出了一系列光催化剂：Ta2O5,ZrO2,RbNdTa2O7,BaTi4O9，NaInO2，CuMn2O4……但是只对紫外光有吸收光解水制氢太阳光谱图UVVisibleInfrared4%43%λ4003.07eVλ5002.48eVλ6002.07eV吸收可见光的材料是高效利用太阳能的关键TiO2光催化分解水反应机理h+TiO2VBCBe-hνPtRuO2Eø(H2/H+)Eø(O2/H2O)H2O1/2H2+OHH2O2H++1/2O2eVTiO2的禁带宽度是3.2eV，在<380nm范围内有响应常见半导体材料的能带结构-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E＝0V）4.65.03.43.23.6ZnOZnS3.0CdS2.4绝大部分只能吸收不到5％的太阳光(紫外部分)!SiC可见光化的光催化剂传统的可见光催化剂CdS和CdSe易被光腐蚀，不稳定也不环保，近年来，新型可见光催化材料不断被研制出来，主要手段为表面贵金属沉积、掺杂（金属掺杂、非金属掺杂）、半导体复合、染料敏化等。新型可见光化半导体光催化剂主要分为：氧氮化物，硫化物，钛酸盐，铌酸盐，钽酸盐，铬酸盐研究进展之一氧氮化物Asahi等用高温固相法首次合成氧氮化物TiO2-xNx

(science,2001,293:269),对<500nm的可见光有吸收，此后氧氮化合物成为研究的热点。其共同特征是：过渡金属阳离子为d0构型；导带底层由空的d轨道构成；价带顶层由N-2p与O-2p的杂化轨道构成。代表化合物是TaON和LaTiO2N等。Wang_JaeChunetal,J.Phys.Chem.B2003,107Domen等分析了Ta2O5,TaON,Ta3N5的能带结构，在TaON表面沉积3wt%Pt时，在420-500nm的光辐照下，从CH3OH溶液中释放H2的量子产率为0.2%.LaTiO2N是一种颜色多变的钙钛矿型氧化物，在420-600nm的范围都有吸收，表面沉积3wt%Pt时，在CH3OH溶液中H2的量子产率为0.15%.AsakoKasaharaetal,J.Phys.Chem.A2002,106,6750-6753Fig1.O2evolutionundervisiblelight(λ420nm)in

0.01MAgNO3Fig2.H2evolutionundervisiblelight(λ420nm)in

methanolsolution研究进展之二

硫化物CdS的禁带宽度为2.3eV，能吸收可见光，具有很高光催化活性，但是易发生光腐蚀

传统的方法是加入Na2SO3,

Na2S等还原剂捕获空穴.最近采用复合掺杂其他金属氧化物或金属在分离电子空穴上取得很好的效果。Uelo发现将ZnS包覆在CdS表面，在紫外和可见光照射下，H2生成速率都有明显增加.Serpone将CdS和TiO2进行复合，CdS经光激发产生的电子转移到TiO2中，而空穴仍留在CdS中.(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1984,342-344)Fig.2schematicdrawingoftheenergylevelsofCdSandTiO2Kida等制备颗粒大小为10-20nm的LaMnO3/CdS复合物，在420nm的光辐照下，H2释放速率达到37.5mol/h.(Chem.Phys.Lett.,2003,371)Kudo等用金属Ni对ZnS进行掺杂，在420nm的光辐照下，H2释放速率达到280mol/h，并且催化剂表面无需沉积金属Pt，催化剂自身基本没有光腐蚀.(Chem.Commun.,2000,1371-1372)研究进展之三钛酸盐TiO2是高效光催化剂，但是3.2eV的禁带宽度使其只在紫外光范围有响应.对钛酸盐的掺杂改性一直是光催化剂研究的热点。例如在1200oC下将Cu2+掺杂到H2Ti4O9，在400nm的可见光辐照下，当Cu2+含量为0.43wt%时，从Na2S溶液中分解产生H2的速率最大，加Pt时，甚至可以将纯水分解.将SrTiO3与Sb和Cr共掺杂,禁带宽度降为2.4eV,在可见光辐照下,从CH3OH溶液分解释放出H2,当Sb/Cr=1.5时,H2释放速率达到78mol/h.（J.Phys.Chem.B,2002,106:5029)hostcatalyst

dopant(mol%toTi)

energygap/eVincidentlight/nmActivity/μmolh-1H2O2SrTiO3

noneSb(2.5)/Cr(2)Sb(2.5)/Cr(2)

3.22.42.4>300>300>420

1391141020.9780.9Lightsource:300WXelamp.H2evolutionfrom8vol%aqueousmethanolsolution.O2evolutionfrom0.05Maqueoussilvernitratesolution.研究进展之四铌酸盐对铌酸盐类催化剂掺杂效果很好，例如掺杂Co2+的钙钛矿结构的化合物MCo1/3Nb2/3O3(M=Ca,Sr,Ba),能吸收可见光分解水.YinJ,etal.J.Phys.Chem.B,2003,107:4936-4941.研究进展之五钽酸盐In0.9Ni0.1TaO4的禁带宽度为2.3eV,对<550nm均有响应,在表面沉积NiOx或RuO2后,直接将纯水分解为化学剂量比为2：1的H2和O2,402nm处量子产率达到0.66%ZouZG,etal.J.Phys.Chem.B,2002,106最近，Zou等发展了一系列铬酸盐类催化剂MCrO4

(M=Ba,Sr)，属斜方晶系,在利用可见光方面有广阔前景.（Chem.Phys.Lett.,2003,378:24-28)Activity(mol/h)

H2SacrificialreacrantphotocatalystBaCrO4CH3OH34.2(UV)0.67(Vis)SrCrO4CH3OH21.0(UV)0.09(Vis)Note:0.2wt%Pt-loadedonMCrO4

研究进展之六铬酸盐Zou等进一步研究了具有尖晶石结构的BaCr2O4的光催化活性，表面沉积0.2wt%Pt时，在CH3OH溶液中，可见