经典课件炔烃和二烯烃

有机化学炔烃和二烯烃目录§5-1炔烃的结构、异构和物理性质一、炔烃的结构1.分子结构2.结构特点3.结构与性质二、异构和命名1.构造异构2.系统命名三、物理性质12§5-2炔烃的反响一、酸性1.含碳酸的酸性2.炔化物的生成3.过渡金属炔化物的生成二、亲电加成反响1.+X22.+HX目录4.+H2O5.硼氢化反响三、氧化反响1.+KMnO42.+O3四、加氢和复原1.催化加氢2.复原§5-3炔烃的制法一、导入三键二、增长碳链§5-4卤代烯烃一、分类和命名1.分类2.命名二、结构与反响特性1.亲核取代反响活性2.鉴定三、烯丙基型卤代烃1.反响2.制法34目录§5-5二烯烃一、分类和命名二、共轭二烯烃的结构1.实验事实2.杂化轨道理论3.分子轨道理论三、共轭二烯烃的反响1.+X2和HX2.双烯合成四、累积二烯烃1.丙二烯的结构2.丙二烯型化合物的立体异构5目录§5-6电子离域与共轭体系一、共轭效应的定义二、共轭效应的特点三、共轭效应的表示方法四、共轭效应的种类1.~共轭2.p~共轭3.~超共轭五、问题解释1.反响中间体的稳定性2.马氏规那么3.烯烃结构和反响活性4.共轭二烯烃的1,4-加成5.烯丙基型卤代烃的亲核取代反响67第五章炔烃、二烯烃和共轭体系§5-1炔烃的结构、异构和物理性质一、炔烃〔Alkyne〕的结构1.分子结构炔烃(CnH2n-2)，不饱和度=2例：HCCH碳原子杂化状态：sp，s成分占1/2，碳原子电负性：sp>sp2>sp3

sp杂化：2个等能量的杂化轨道，轨道间夹角180°，直线型，每个轨道各占1/2s成分，1/2p成分，2个未参与杂化的p轨道互相垂直，并且分别与2个杂化轨道所在的直线垂直。例如炔烃分子中碳碳三键的碳原子。sp杂化态碳原子的sp杂化轨道乙炔分子的键乙炔分子的键s-spsp-spsp-s3个键，2个键电子云的分布共价键类型：2个碳氢σ键，1个碳碳σ键，2个碳碳π键分子形状：线型，2个π键互相垂直，且与线型分子垂直CC键长：0.121nm

线型分子形状使得环炔烃的环张力增加，能合成的最小环炔烃为环壬炔

2.结构特点(1)不同杂化方式碳原子的电负性：

杂化状态sp

sp2sp3电负性3.292.732.48(2)σ键和π键的特点

σ键：键能高，电子云轴对称，可自由旋转

π键：键能低，电子云面对称，不能自由旋转(3)共价键的极性、键长和断裂方式

3.结构与性质(1)线形分子，无立体异构。(2)有两个π键，类似于烯烃，化学性质比烷烃活泼，但三键键长比双键键长短，π键断裂比烯烃困难；(3)相对而言，三键碳原子电负性较大，C—H键极性：炔烃烯烃烷烃。在一定条件下可发生断裂。碳负离子的稳定性：

>>

二、炔烃的同分异构和命名

1.构造异构2.系统命名法

3-甲基-3-己炔5-甲基-6-氯-2-庚炔

4-乙基-1-庚烯-5-炔(S)-7-甲基环辛烯-3-炔

1-戊烯-4-炔乙炔基1-丙炔基(丙炔基)2-丙炔基(炔丙基)1-甲基-2-(2-丙炔基)环己烯三、炔烃的物理性质1.与其他各类化合物比较2.同系列§7-2炔烃的反响一、酸性1.含碳酸的酸性(1)含碳酸(carbonicacid)1

(2)含碳酸的酸性含碳酸的酸性：<<共轭碱的碱性：>>2.炔化物的生成强酸强碱弱碱弱酸3.过渡金属炔化物的生成白色↓红棕色↓鉴定—C≡CH二、亲电加成反响1.与X2加成比烯烃慢得多，+催化剂FeX3，能使反响顺利进行。例如：(1)应用制备卤代烃；鉴定碳碳不饱和键。(2)反响历程与烯烃类似(3)立体选择性反式加成例如：72%+28%+反响中间体：C：sp2杂化，环张力大，较难生成。因此炔烃的活性小于烯烃。80%2.与HX加成〔不对称试剂〕反响比烯烃稍慢，例如乙炔的加成需要催化剂Hg2+。(1)应用：制备卤代烃。(2)区域选择性：不对称炔烃+HX符合马氏规那么。例如：(3)反响历程：类似于烯烃+HX，生成的中间体是乙烯型碳正离子。碳正离子反响活性次序为：所以炔烃比烯烃反响困难，尤其是乙炔，而且反响符合马氏规那么。

(4)立体选择性：在相应卤离子存在下，通常为反式加成。例如：>>》6,乙酸97%3.水合〔不对称试剂〕在稀酸的水溶液中，用Hg2+作催化剂，炔烃比烯烃容易和水加成。现用锌、镉、铜等金属盐及三氟化硼等替代有剧毒的汞盐。烯醇式酮式重排重排(1)应用：制备乙醛和酮。(2)区域选择性：不对称炔烃+H2O符合马氏规那么。4.硼氢化反响H2O2/OH-0℃(1)应用：制备醛和酮。(2)区域选择性：不对称烯烃的硼氢化反响，为反马氏规那么产物。(3)立体选择性：得到顺式加成产物。三、氧化反响1.KMnO4氧化应用：鉴定炔烃；推测炔烃的结构；合成；2.O3氧化应用：推测炔烃结构；合成：缩短碳链四、加氢和复原1.催化加氢用特殊催化剂，可使反响停留在生成烯烃阶段，并得到顺式加成产物。例如：LindlarPd：醋酸铅局部毒化的Pd-CaCO32.复原蓝色溶液(1)应用：制备反式烯烃(2)反响历程：负离子自由基反乙烯型自由基反乙烯型碳负离子反式烯烃快,138℃diglyme：CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3

二缩乙二醇二甲醚

§5-3炔烃的制备

一、导入三键卤代烷脱卤化氢，制备三键在链端的炔烃。例如：2邻二卤代烷偕二卤代烷/石油醚150℃三键位移二、增长碳链〔炔钠+卤代烃〕强亲核试剂炔钠与位空间位阻小的伯卤代烷发生SN2反响——炔烃的烷基化。6%85%以一级卤代烷最好，位有侧链的一级、二级三级卤代烷易发生消除反响。HMPT=三〔二甲胺〕基膦§5-5二烯烃

一、分类和命名

1.分类二烯烃聚集共轭隔离2.命名例1：(2Z,4Z)-2,4-庚二烯(2Z,4E)-2,4-庚二烯(2E,4Z)-2,4-庚二烯

(2E,4E)-2,4-庚二烯例2：(2Z,4Z)-2,4-己二烯(2E,4E)-2,4-己二烯(2Z,4E)-2,4-己二烯二、共轭二烯烃〔CnH2n-2〕的结构1.实验事实(1)1,4加成产物(2)稳定性>同碳原子的隔离二烯烃(3)键长：趋于平均化2.杂化轨道理论(1)碳原子杂化状态：sp2(2)共价键类型：6个碳氢σ键，3个碳碳σ键；4个碳之间形成电子离域的大π键。(3)分子形状：平面型，π键垂直于分子平面，所以，共轭二烯烃不是单、双键相隔的结构。

3.分子轨道理论见以下图：4*—-1.6183*—-0.6182—+0.6181—+1.618能量三、共轭二烯烃的反响：电子离域的大π键导致加成反响的特殊性1.与X2和HX加成反响温度↑溶剂极性↑→有利于1,4加成。例如：1,2加成产物1,4加成产物Cl2~25℃~200℃60%40%30%70%HBr-80℃40℃80%20%20%80%62%38%37%63%Br2-15℃正己烷氯仿2.双烯合成(Diels-Alder反响)共轭二烯烃发生1,4加成反响，而亲双烯体发生加成反响——环加成反响。双烯体亲双烯体(1)反响类型:共价键的断裂和形成同时进行——协同反响(2)立体选择性:顺式加成反响，产物仍保持共轭二烯烃和亲二烯体原来的构型。(3)应用:合成含六元环的化合物(4)反响物:两个双键固定在反位的二烯烃不发生反响。例如：(E)-丁烯二酸二乙酯二环[2.2.1]庚-2-烯-反-5,6-二甲酸二乙酯37℃150℃(3S,6R)-3,6-二甲基环己烯-4,5-二甲酐(3R,6R)-24四、累积二烯烃

1.丙二烯的结构spsp2sp20.131nm2.丙二烯型化合物的立体异构手性轴1.3-二苯基-1,3-二--萘基-1,2-丙二烯5§5-6电子离域和共轭体系一、共轭效应的定义原子轨道上的电子在成键时发生离域，这是原子间相互影响的结果，这种影响通过共轭方式传递——共轭效应〔Conjugation〕。二、共轭效应的特点1.共轭体系中所有原子共平面，发生电子离域；2.键长趋向于平均化；3.体系稳定；4.在分子内外其它原子或基团的影响下，共轭体系内电子密度的分布出现极性交替，沿共轭体系传递，不随链的增长而减弱。三、共轭效应的表示方法

+C，-C四、共轭效应的种类

1.ππ共轭例：键空轨道

2.pπ共轭

例：δ+δ-δ+-C效应δ+δ-δ+δ-δ+δ-+C效应.单电子键δ-δ+δ-..-+C效应孤电子对键δ-δ+δ-δ-δ+δ-键孤电子对δ-δ+δ-

+C效应δδ+δ+δ-C-Cl键长0.178nm

-I效应

偶极距

=6.77

键离解能=334.9C－Cl键长0.172nm-I>+C

偶极距=4.75

键离解能=376.8键3.σπ(σp)超共轭〔+C〕δ+δ-与+I效应一致——马氏规那么。例如：游离基空轨道五、电子效应的应用1.反响中间体的稳定性+I和+C效应+I和+C效应↑→中间体稳定性↑62.马氏规那么马氏规那么可表述为：不对称烯烃与不对称试剂发生离子型亲电加成反响时，试剂中的正离子优先加到重键中带有局部负电荷的碳原子上。3.烯烃结构与反响活性双键碳原子上所连的烷基数目↑→生成的反响中间体稳定性↑，生成反响中间体所需活化能↓→反响物活性↑6δ+δ-δ+δ-δ+δ-δ+δ-δ+δ+δ-δ+4.共轭二烯烃的1,4加成δ+δ-δ+低温时是速率控制或动力学控制的反响，活化能的上下起主要作用，有利于1,2-加成；温度较高时，是化学平衡控制或热力学控制的反响，产物的稳定性高的起主要作用，有利于1,4-加成。见以下图：反应进程能量+Br-1,2-加成和1,4-加成能量示意图本章小结命名炔烃、卤代烯烃和二烯烃的系统命名；顺