镧系元素课件

关于镧系元素第1页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三主要内容4镧系元素的性质123镧系元素的重要化合物稀土元素的分离锕系元素第2页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三镧系元素共15种，用Ln表示；15

种镧系元素加上与之性质相似的钪

Sc

和钇

Y，共17种元素，称为稀土元素，用RE表示。

LaCePrNd

PmSmEu

镧铈镨钕钷钐铕称为铈组稀土或轻稀土

GdTbDyHoErTmYbLu

钆铽

镝钬铒铥

镱镥外加Y钇和Sc钪，称为钇组稀土或重稀土第3页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三稀土元素总量在地壳中的丰度为1.53×10–2%。其中最多的是Ce，丰度为6.8×10–3%，比Cu含量多，其次是Y，Nd，La等，Pm在地壳中仅以痕量存在。第4页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三由于稀土元素半径相近，性质相似，往往以混合矿物形式存在。独居石、磷钇矿、氟碳铈镧矿等是重要的稀土磷酸盐矿物。我国的稀土储量占世界第一位。第5页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三锕系元素都具有放射性

AcThPaUNpPuAmCm锕钍镤铀镎钚镅锔

BkCfEsFmMdNoLr锫锎锿镄钔锘铹钍和铀发现最早，地壳中储量较多。超铀元素均由人工核反应合成。第6页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三22―1―1镧系元素的性质镧系金属银白色，质地软，

延展性好，但抗拉强度低。1金属单质22―1镧系元素除Eu和Yb外，密度、熔点基本上随着原子序数的增加而增加。第7页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三镧系金属活泼性由镧到镥递减，镧最活泼，在空气中可被缓慢氧化。与冷水缓慢作用，与热水作用较快，可置换出氢。易溶于稀酸，但不溶于碱。镧系元素的主要氧化数为+3，也有+2和+4。第8页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三由于稀土金属还原性强，一般采用熔盐电解法制备稀土金属单质。由于稀土合吸收和释放氢气的反应可逆且速度快，所以可作为氢气储存器。轻稀土金属的燃点很低。所有镧系金属都具有较强的顺磁性。第9页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三2镧系化合物的颜色镧系金属离子的颜色是由未充满电子的4f电子的f—f跃迁引起的。具有f0

和f14电子构型的La3+

和Lu3+离子无f—f跃迁，故无色。具有f1

电子构型的Ce3+

和f13

电子构型的Yb3+离子吸收峰在红外区，故无色。第10页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三具有f2

电子构型的Pr3+

和f12电子构型的Tm3+离子主要显绿色。具有f3−5

和f9−11

电子构型的离子呈现浅红色和黄色。具有f6−8

和f9−11

电子构型的离子吸收峰全部或大部分在紫外区，所以无色或略带粉红色。第11页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三因此，fx

和f14–x

电子构型的离子具有相同或相近的颜色。金属处于高氧化态而配体又有还原性，则能产生配体到金属的电荷迁移。如Ce4+（4f0）离子的橙红色就是由电荷迁移引起的。第12页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三离子(4fn)4f中成单

电子数颜色4f中成单

电子数离子(4fn)La3+(4f0)0无0Lu3＋(4f14)Ce3＋(4f1)1无1Yb3＋(4f13)Pr3＋(4f2)2绿2Tm3＋(4f12)Nd3＋(4f3)3淡红3Er3＋(4f11)Pm3＋(4f4)4粉红/淡黄4Ho3＋(4f10)Sm3＋(4f5)5黄5Dy3＋(4f9)Eu3＋(4f6)6无6Tb3＋(4f8)Gd3＋(4f7)7无7Gd3＋(4f7)第13页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三3镧系化合物的发光物质受到外界能量的激发，其电子从基态跃迁到激发态，当电子由激发态返回较低能级时，发射出不同波长的光。在激发和发射之间时间间隔小于10–8s时，称为荧光，去掉激发源后荧光停止。如果去掉激发源后扔持续一段时间则称磷光。第14页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三以氧化钇或硫氧化钇为基质的掺有铕的荧光粉，具有耐压性好，寿命长，发光效率高的特点，是理想的彩色电视发光材料。稀土元素X射线发光材料也广泛用于医疗中，其具有透射高、散射性低的光学性能。第15页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光，从而大幅度提高发光效率。利用稀土上转换材料，在夜间将红外线热能转换成可见光，从而可完成军事上的观察和拍摄。第16页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三4镧系元素离子和化合物的磁性

f1−13构型的原子或离子都呈顺磁性。镧系元素的磁性与过渡元素的磁性有着本质的差异。

d区过渡元素的磁矩主要是由未成对电子的自旋运动产生的。第17页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三镧系元素内层

4f

电子受晶体场影响较小，因此，在计算磁矩时，既要考虑自旋运动的贡献，又要考虑轨道运动的贡献。镧系元素是良好的磁性材料。其中，稀土—钴永磁材料是目前广发应用的磁性材料。第18页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三22―1―2镧系元素的重要化合物1氧化物和氢氧化物（1）+3价化合物

+3价是镧系元素的主要价态。除Ce，Pr，Tb外，镧系金属在空气中加热均可得到+3价碱性氧化物Ln2O3。第19页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三

Ln2O3难溶于水，易溶于酸，经过灼烧仍溶于强酸，与Al2O3不同。

LnIII盐类与NaOH

反应，可以得到Ln

OH

3，其碱性与碱金属和碱土金属的氢氧化物相近，且随着原子序数的递增而有规律减弱。（

）

（）第20页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三（2）其它价态化合物4PrO2

+6H2O——4Pr

OH

3+O2↑（）

+4价氧化物具有较强的氧化性，例如PrO2

只能存在于固体中，与水作用将还原成+3价。除+3价外，有的镧系元素也有

+

2

和+4价。第21页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三

+4价Ce可在溶液中存在。

2CeO2

+6H++H2O2

——2Ce3++4H2O+O2↑无论在酸中还是碱中，+4价Ce都具有很强的氧化性：（）

2Ce

OH4

+8HCl——2CeCl3+8H2O+Cl2↑第22页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三2稀土盐类（1）卤化物向镧系金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐中加盐酸均可得到氯化物。

镧系金属卤化物中研究最多的是氯化物。

第23页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三由于Ln3+的电荷高，所以镧系元素的水合氯化物受热脱水时发生水解：

LnCl3·nH2O——LnOCl+2HCl↑+（n－1）H2O△制备无水氯化物需要HCl气氛的保护。

第24页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三纯无水盐可采用氧化物Ln2O3

氯化的方法，并加入些碳粉制备。△

Ln2O3+3C+3Cl2

——

2LnCl3+3CO↑LnCl3·nH2O————LnCl3+6H2OHCl△第25页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三（2）草酸盐

镧系元素的草酸盐难溶于水，也难溶于稀酸。草酸盐经过灼烧可得相应的氧化物。

可用向硝酸盐或氯化物的溶液中加草酸和6mol•

dm3

硝酸的方法得到草酸盐沉淀。

第26页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三3

配位化合物镧系元素生成配合物的能力小于过渡元素，但大于碱土金属。

Ln3+

与配体之间的相互结合以静电作用为主，配位数一般较大。第27页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三

Ln3+

离子电荷数高，属于硬酸，易于同硬碱中的氟、氧等配位原子成键。

稀土元素配位数高，导致稀土金属有机化合物不遵循18电子规则。

与氮、硫、卤素（

除氟外

）配位能力差，只在适当极性的非水溶剂中，可合成含氮配位化合物，如稀土与卟啉的配合物。

第28页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三

22－1－3稀土的分离提纯

1一般化学方法——重结晶法由于稀土金属性质很相似，矿物混生，所以分离困难。重结晶法利用不同稀土的盐类或氢氧化物溶解度之间的差别，进过多次重结晶造作以达分离稀土元素的目的。第29页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三离子交换技术利用离子交换柱以离子交换树脂为固定相，以含有稀土离子的溶液和淋洗液为流动相，进行稀土元素分离。先将混合稀土离子交换到阳离子树脂上，其反应可表示为：

2离子交换法第30页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三由于各种稀土离子对树脂和淋洗液的结合力不同，反复交换，反复淋洗，可以将不同的稀土分开。再用淋洗液淋洗。

3[R－SO3H]+Ln3+

———

RSO3——Ln+3H+

RSO3

RSO3第31页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三

3萃取法根据萃取剂的不同萃取方法可以分为以下三种：中性络合萃取是指萃取剂是中性有机化合物，被萃取物是稀土硝酸盐类，两者结合生成中性配合物而被萃取。第32页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三酸性络合萃取是指萃取剂是有机弱酸，它们与稀土金属离子形成螯合物或盐而被萃取入有机相。离子络合萃取是利用含氧或含氮的有机化合物为萃取剂，被萃取物通常是金属配阴离子，二者以离子缔合方式形成萃合物而进入有机相。第33页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三22－2锕系元素与镧系金属相比，锕系金属熔点、密度稍高，金属结构变体多。锕系元素单质是具有银白色光泽的放射性金属。第34页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三23－2－1锕系元素的氧化态和配位数锕系元素的

5f

轨道比镧系元素的4f轨道成键能力强，

所以在形成化合物时共价性更强。锕系元素不仅6d，7s电子可以作为价电子，而且5f

上的电子也可以参与成键，所以形成稳定的高价态。第35页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三从Cm开始，稳定价态是+3。当Ac,Th,Pa,U所有的价电子都用于成键时，最稳定价态是+3，+4，+5，+6。锕系元素在化合物中配位数主要是

6或8，某些锕系元素还有较高的配位数，如

10，11，12。某些锕系元素的配位数为7，9。第36页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三22－2－2锕系元素重要单质和化合物1

铀及其化合物铀是银灰色活泼金属，在空气中易被氧化而变黑，密度大，与金相近。铀能溶于酸，并能与许多非金属单质直接化合。第37页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三铀主要以氧化物U3O8的形式存在于沥青铀矿中。

铀最稳定的价态是+6价，由于正电荷高，在溶液中常以铀酰UO22+的形式存在。

UO22+呈黄绿色并带荧光，能水解。第38页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三

UO3

具有两性，溶于NaOH可析出黄色的重铀酸钠Na2U2O7•

6H2O，加热脱水得无水盐称铀黄。

UO3

溶于HNO3

则生成硝酸铀酰：

UO3+2HNO3——UO2NO32+H2O（）第39页，讲稿共46页，2023年5月2日，星期三铀的卤化物一般都有颜色。

UF6是无色晶体，八面体构型，在干燥空气中稳定，遇水气立即水解：

UF6+2H2O——UO2F2+4HF

UCl6具有八面体结构，其它卤化物为聚合物，且具有高配位数。

第40页，讲稿共46页，2023年5月2日，星