高分子材料的聚合、成形与加工新

第一节高分子材料简介一、高分子化合物基本概念1．高分子化合物的定义

（1）定义：高分子化合物又称高聚物，是由一种或多种低分子化合物（单体）通过化学聚合反应而形成，以共价键联结若干重复单元所形成的长链结构为基础的高分子量化合物。

（2）高分子的特征：A、相对分子质量很大-----<103<--------------<104<---------<106<---------------低分子过渡区（齐聚物）高聚物超高分子量的聚合物一般高分子的分子量在104～106B、共价键连接C、由相同的化学结构重复多次而成高分子可看作是由许多重复单元所组成的一条长链支链主链侧基链原子构成高分子主链骨架的单个原子聚丙烯聚乙二醇2．单体的定义及与高分子化合物的关系

（1）单体的定义：

高分子单体聚合反应Polymerization能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。即合成聚合物的起始原料。单体（Monomer）聚合例如：聚苯乙烯单体聚合物缩写成

（2）类型：

①含有碳－碳双键的烯类单体，包括单烯类共轭双烯类、炔烃；

②是羰基化合物，如甲醛、乙醛及酮类等；

③是杂环化合物，如碳——氧环、碳——氮环。（3）单体与高聚物的关系

在高分子键中重复出现的单元称为链节，如nCH2=CH2→-(CH2-CH2)-n中的-(CH2-CH2)-称为链节；

在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。即构成大分子链的基本结构单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不同。

聚丙烯

尼龙—66结构单元（Structureunit）聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，又可称链节（ChainElement）。在聚合物链节中，与单体的元素组成相同，仅部分电子状态稍有差别的（基本）结构单元。和聚氯乙烯的重复单元尼龙-66的重复单元单体单元（Monomerunit

）重复单元（Repeatingunit）

例如：聚苯乙烯聚合高分子结构可以缩写成单体结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节此时说明：n表示重复单元数，也称为链节数,在此等于聚合度。以大分子链中的重复单元数目表示，记作说明：由于绝大多数高聚物都是由不同链长的大分子组成，即同一种聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此，聚合物的分子量或聚合度只是这种大小不一的大分子的统计平均值，或者说分子量或聚合度具有一定的分布范围。聚合度（Degreeofpolymerization，缩写为DP）聚合度是衡量高分子大小的一个指标。式中:M是高分子的分子量

M0是结构单元的分子量

由聚合度可计算出高分子的分子量：

命名I.习惯命名法(1)由一种单体合成的高分子：“聚”+单体名称遵循的两个原则：既要表明其结构特征，也要反映其与原单体的联系。聚合物的命名方法有多种，故同一种聚合物往往有几个名称。乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚乙酸乙烯酯的水解产物。3．高分子化合物的命名方法（2）由两种单体经缩聚反应合成的高分子（表明或不表明产物类型）表明产物类型：“聚”+两单体生成的产物名称，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”不表明产物类型：单体名称或简称加后缀“树脂”或“橡胶”，如苯酚＋甲醛“酚醛树脂”

尿素＋甲醛“脲醛树脂”

丁二烯＋苯乙烯“丁苯橡胶”

甘油（丙三醇）＋

邻苯二甲酸酐“醇酸树脂”（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”（4）“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类高分子，而非单种高分子，如：聚酰胺：聚酯：另外，还有聚氨酯-HN-CO-O-和聚醚-O-等。

涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶聚丙烯锦纶聚酰胺（尼龙），后面加数字区别。如尼龙-66，尼龙-6。腈纶聚丙烯腈有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯电木酚醛树脂

II.商品名“纶”来自英文后缀的音译字“lon”（合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀）PE(polyethylene)聚乙烯PAM(Polyacrylamide)聚丙烯酰胺PP(Polypropylene)

聚丙烯PMA(Polymethacrylate)聚丙烯酸甲酯PTFE(Polytetrafluoroethylene)聚四氟乙烯PMMA(Polymethylmethacrylate)聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)PS(polystyrene)聚苯乙烯PVA(Polyvinylalcohol)聚乙烯醇PVC(polyvinylchloride)聚氯乙烯PVAc（Polyvinylacetate）聚醋酸乙烯酯PAA(Polyacrylicacid)聚丙烯酸PA（Polyamides)尼龙（聚酰胺）部分常见高分子化合物的英文缩写名称III.结构系统命名法命名程序：(1)确定重复结构单元；(2)给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；(3)给重复结构单元命名，并冠以前缀“聚”。来源天然高分子：自然界天然存在的高分子。纤维素、蛋白质、淀粉等合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。聚酯、聚酰胺等（1）按来源分类4．高分子化合物的分类改性高分子：经化学改性后的天然高分子。性质和用途

（2）按性能及用途，可将聚合物分成橡胶、纤维、塑料、粘合剂、涂料以及离子交换树脂等不同类别。

塑料(plastics)：具有塑性行为的材料。制备：以聚合物为基体材料，添加其它助剂（增塑剂、润滑剂、填料、抗氧剂等），经加工形成的可进行塑性加工的高分子材料。特点：弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中等。分类：热塑性塑料(thermoplastics)热固性塑料(thermoset)线形(linear)或支链形(branched)，可熔可溶。如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯(polypropylene)等。强度大、具有金属某些特点的聚合物，可作为机械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。根据受热行为分交联结构，不溶不熔。如酚醛树脂(bakelite)、环氧树脂(epoxideresin)、脲醛树脂(ureaformaldehyderesin)等。按使用性能分为通用塑料工程塑料橡胶(rubber)：定义：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。制备：以聚合物为基体材料加入适当种类和适当数量的助剂（如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、填料等），经过塑练，使其具有可塑性，加热加压交联后成为具有高弹性的材料。特点：高弹性；易形变且可逆；分子量大（几十万）。通用型橡胶：丁苯(butadienestyrene)橡胶、顺丁(cis1.4polybutadiene)橡胶、天然橡胶。特种型橡胶：丁腈(butyronitrile)橡胶、硅(silicone)橡胶、氯丁(chlorobutadine)橡胶。

分类：特点：弹性模量大；形变小；强度高；分子量小（一般为几万）。制备：以聚合物为基体材料加入适当助剂（溶剂、防静电剂、柔顺剂和染料等）配制成的可以进行抽丝加工的高分子材料。分类

纤维(fiber)天然纤维（棉、毛、丝、麻等）化学纤维人造纤维合成纤维人造纤维(rayon)：将天然高分子经化学处理再加工纺制。如粘胶纤维(viscosefiber)、醋酸纤维(celluloseacetate)。合成纤维(syntheticfiber)：聚合物经加工纺制而成的纤维。如涤纶(terylene)、锦纶(nylon)、腈纶(acrylon)、维尼纶

(vinylon)等。塑料、橡胶、纤维的区分：分子量大小、形变能力等的不同，但并无严格界限。聚氯乙烯：既是典型的塑料，又可纺丝制成纤维（氯纶）。聚丙烯：是常见的塑料制品，也可制成丙纶纤维。聚酰胺(polyamide)：既可作工程塑料使用，又可作合成纤维使用。涂料涂于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料。指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的聚合物材料。指高分子主链和侧链上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。具有特殊功能与用途，但用量不大的精细高分子材料。胶粘剂功能高分子

（3）按高分子化合物的分子结构分类：

①线型高分子化合物：由链节连接成的一个长链高分子化合物，不带支链，如聚乙烯；

②支链（支化）型高分子化合物：主链上带有支链的高分子化合物，如聚甲基丙烯酸甲酯；

③体型高分子化合物：线型（支链）高分子化合物互相交联形成的网状三度空间结构的高分子化合物，如酚醛树脂。

（4）按高分子化合物聚合反应的类型分类：

①

加聚物：加聚反应生成的高分子产物；

②缩聚物：缩聚反应生成的高分子产物。

（5）按高分子化合物主链的结构分类：

①碳链聚合物：

②杂链聚合物：

③元素有机聚合物：④无机高分子主链元素︵链原子︶组成碳链聚合物：主链（链原子）完全由C原子组成。绝大部分烯类、双烯类聚合物属于这一类。杂链聚合物：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成。无机高分子：主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龙—6聚二甲基硅氧烷在Tg以下，聚合物处玻璃态，其质硬，性脆，无弹性，类似玻璃，体积粘度大，链段运动受限，比体积随温度变化率较小。当升温到Tf（粘流温度）时，链段运动强烈，有明显分子间位移，物料熔融达到象液体一样的流动状态，即粘流态。温度升高到Tg以上，聚合物转变为橡胶态（高弹态），质软而有弹性，链段能较自由地转动，比体积随温度变化率较大。玻璃态和高弹态均为固体。将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线。TgTf

形变

玻璃态

高弹态

粘流态非晶态高聚物形变-温度关系曲线

温度线性无定性聚合物在力学三态中的分子运动特点

晶态结构高聚物可以高度结晶，但不能达到100％，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态。

聚合物结晶能力与其链结构及外界条件有关内因：大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等。外因：拉力、温度等。拉伸:有利于有序排列，使结晶度提高。温度:慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有序排列和结晶。聚乙烯(PE)片晶

透射电镜树枝状晶80%支化的PE等规聚丙烯的球晶串晶和柱晶结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度。由于结晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，结晶聚合物熔点有一范围。由于晶格的束缚，部分结晶高聚物在非晶区Tg与晶区Tm间,非晶区柔性好,晶区刚性好,处于韧性状态,即皮革态。如分子量不大，加热到Tm后直接产生流动而进入粘流态；分子量大时，则要经过一个高弹态，最后进入粘流态。

线型晶态高聚物的温度-变形曲线

Tm和Tg是结晶高聚物和无定型高聚物的主要热转变温度，也是衡量聚合物耐热性的重要指标。

通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和

Tg在室温之上或室温之下划分的:大部分纤维是晶态高聚物Tm应高于室温150℃以上也有非晶态高聚物分子排列要有一定规则和取向塑料晶态高聚物,处于部分结晶态,Tm是使用的上限温度非晶态高聚物,处于玻璃态,Tg是使用的上限温度只能是非晶态高聚物，处于高弹态Tg是使用的下限温度，Tg应低于室温75℃以上Tf是使用的上限温度纤维橡胶聚合反应的分类按单体和聚合物的组成结构变化分类

按聚合机理分类

加聚反应

缩聚反应

逐步聚合

连锁聚合或按反应过程中有无小分子生成分类聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位离子聚合第二节高分子材料的聚合

开环聚合…….一、聚合反应分类

单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。其特征是：加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物；加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变；加聚物分子量是单体分子量的整数倍。加聚反应（AdditionPolymerization)1、按单体和聚合物的组成结构变化分类无副产物1）均聚物:由一种单体加聚而成的高分子。

加聚型聚合物分类：2）共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子。

是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程；兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义；反应产物称为缩聚物。其特征是：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应；反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等；缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如-OCO--NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物；缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。缩聚反应（CondensationPolymerization）AdditionPolymerizationCondensationPolymerization烯类单体双键(doublebond)加成官能团(functionalgroup)之间的缩合形成以碳链为主的大分子，称加聚物形成的大多为杂链聚合物，称缩聚物分子量是单体分子量的整数倍分子量不再是单体分子量的整数倍加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变有低分子产生，缩聚物的结构单元比单体少若干原子加聚与缩聚的区别

环状单体键断裂后聚合而成线性聚合物的反应称作开环聚合。杂环开环聚合是杂链聚合物。开环聚合（

Ring-OpeningPolymerization）从元素组成变化来看，反应时无低分子副产物产生，分子量是其单体的整数倍，应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应。2、按反应机理分类

也称链式反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快自动地传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒），所以，聚合物的相对分子质量与时间关系不大。连锁聚合反应的特征：

连锁聚合反应（ChainPolymerization）聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大；反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂；进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物；根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子连锁聚合反应又分为：逐步聚合（StepPolymerization）单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过多次缩合反应逐步形成高分子量聚合物的反应。在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的，即每一步反应的速率和活化能大致相同。逐步聚合反应是指单体聚合成聚合物是逐步进行的。反应初期，单体很快消失，变成二聚体、三聚体等低聚体。随着反应的进行，聚合物的相对分子质量逐步增加，经过一段时间后形成聚合物大分子。形成大分子的时间几乎是聚合反应所需的时间。逐步聚合反应和连锁聚合反应不同，没有特定的反应活性中心，每个单体的官能团都是活性中心，且具有相同反应活性。缩聚反应兼有缩去小分子和同时聚合为高聚物的两重含义。连锁聚合反应没有小分子缩出。逐步缩合反应，反应中有小分子物质生成二、聚合反应基本原理1、连锁聚合反应概述三个基元反应链引发（chaininitiation）链终止（chaintermination）链增长（chainpropagation）连锁聚合组成聚合过程中也可能存在另一个基元反应—链转移反应（chaintransferreaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。连锁聚合反应过程以乙烯基单体聚合为例IR*R*

+H2CCHXRCH2CH*XRCH2CH*X+H2CCHXCH2CH*X增长链聚合物链终止反应引发剂或离解分解引发活性种（中心）链增长活性中心增长链活性中心（活性种）：能打开烯类单体的π键，使链引发和增长的物质。R*其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂-Initiator。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。

根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。自由基:阳离子:阴离子:配位聚合:特殊的阴离子聚合活性种(reactivespecies)的存在（外因）必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。自由基(freeradical)阳离子(cation)阴离子(anion)活性种

单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）与单体的结构有关连锁聚合(Chainpolymerization)进行的条件

均裂(homolysis)均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。

活性种的形成

异裂(heterolysis)异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子。——化合物共价键的断裂2.自由基聚合自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。

反应表达式自由基聚合的基元反应

链引发

链增长

链终止

链转移反应自由基聚合属于一种链锁聚合反应，符合一般连锁反应特征（1）链引发反应initiationreaction

实现自由基聚合反应的首要条件是在聚合体系中产生自由基。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。链引发反应的引发方式引发剂引发

热引发

光引发

辐射引发偶氮双腈类引发剂有机过氧类引发剂无机过氧类引发剂氧化--还原引发体系

最重要、最常用的引发方式②初级自由基与单体加成，形成单体自由基。反应特征：放热反应，活化能低，约20~34kJ/mol，反应速率大，增长速率常数约102~104。热、光、辐射等能源也可引发某些单体聚合。链引发反应的过程：用引发剂引发时，有下列两步反应：①引发剂I分解，形成初级自由基：反应特征：吸热反应，活化能高，约105~150kJ/mol，反应速率小，分解速率常数约10-4~10-6s-1。

在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。反应特征：放热反应，烯类单体聚合热约55~95kJ/mol；增长活化能低，约20~34kJ/mol，增长速率极高，增长速率常数约102~104

，在0.01~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。

（2）链增长反应

Propagation

在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需考察增长反应对大分子微结构的影响。

在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种：

按头-尾形式连接时，取代基与孤电子连在同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共轭稳定作用，加上相邻亚甲基的超共轭效应，自由基得以稳定。而头-头形式连接时，无共轭效应，自由基不稳定；另一方面，亚甲基一端的空间位阻较小，有利于头尾连接。反应以头-尾连接为主，但还不能做到序列结构上的绝对规整性。

自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，即在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。链终止反应一般为双基终止双基终止可分为：偶合终止和歧化终止①偶合终止两链自由基的孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。偶合终止所得大分子的特征：

大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。

（3）链终止反应

Termination②歧化终止

某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。歧化终止所得大分子的特征：

大分子的聚合度与链自由基中单元数相同；每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。链终止反应特征

活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至为零；终止速率常数极高，约104~106;链双基终止受扩散控制。

链终止反应与单体种类和聚合条件有关。

一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。

聚丙烯腈：几乎100％偶合终（60℃以下）聚苯乙烯：偶合终止为主（60℃以下）聚甲基丙烯酸甲酯：

<60℃两种终止方式均有

>60℃歧化终止为主。

在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小，是控制整个聚合速率的关键。主要受反应速率常数和反应物质浓度的大小影响。链增长和链终止是一对竞争反应终止速率常数远大于增长速率常数，但从整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反应物的浓度成正比，单体浓度[M]>>自由基浓度[M.]（1~10mol/l）（10-7~10-9mol/l）Rp（增长总速率）>>Rt（终止总速率）

自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个新自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。链转移反应有以下形式①向溶剂或链转移剂转移

链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。

（4）链转移反应(Chaintransfer)

链自由基将孤电子转移到单体上，产生的单体自由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体结构有关。②向单体转移③向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解）

链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降。

以上所有链自由基向低分子物质转移结果，都使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。④向大分子转移

链自由基可能从已经终止的“死”大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳上带有孤电子，形成大自由基，又进行链增长，形成支链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。交化交联

阻聚剂与缓聚剂

能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retardingagents)。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期(inductionperiod,ti).自由基聚合的阻聚与缓聚阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。时间单体转化率IIIIIIIVI无阻聚剂与缓聚剂II加阻聚剂III加缓聚剂IV兼有阻聚与缓聚作用ti

诱导期ti单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。自由基聚合的阻聚与缓聚自由基聚合的反应特征

在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，并可概括为：慢引发、快增长、速终止。引发速率最小，所以引发速率是控制聚合速率的关键。只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分子，时间极短，不能停留在中间阶段，反应混合物主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。自由基聚合的反应特征在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂（0.01~0.1%）则足以使自由基聚合反应终止。引发剂(initiator)——分子结构具有弱键，易分解成自由基进而引发单体聚合的物质。

引发剂

引发剂中弱键的离解能一般要求为100~170kJ/mol，按这一要求，常用的引发剂有：偶氮双腈化合物、过氧化合物和氧化-还原引发体系等。3自由基共聚合均聚(homo-polymerization)：只有一种单体参与的聚合反应。均聚物(homopolymer)：均聚所形成的产物，分子结构中只含一种单体单元。共聚（Copolymerization）：由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚或多元共聚。共聚物（Copolymer）：共聚所形成的产物：含有两种或多种结构单元。共聚中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元素组成相同。（1）共聚物类型

二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：

无规共聚物（RandomCopolymer）交替共聚物（AlternatingCopolymer）嵌段共聚物（BlockCopolymer）接枝共聚物（GraftCopolymer）

无规共聚物（RandomCopolymer）

两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数较少，从1～几十不等。

由自由基共聚得到的多为此类产物。

交替共聚物（AlternatingCopolymer）大分子链中结构单元M1、M2有规则地交替排列：

实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。嵌段共聚物（BlockCopolymer）

由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。

嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。

如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。

接枝共聚物（GraftCopolymer）主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。（2）研究共聚合反应的意义

实际应用

通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围如马来酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；若共聚合：组成比为1:1的交替共聚物。聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。

通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。典型的共聚物及其性能和用途苯乙烯(Styrene，St)PS用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化学稳定性、光学性能和加工性能十分优良，且生产工艺成熟，不仅作为通用塑料、工程塑料，还作为合成橡胶，但其大部分属于共聚物。

普通PS（均聚物）性脆、抗冲击强度低。实用意义不大。理论方面应用

可以测得不同单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的聚合活性；了解单体活性和结构的关系：控制共聚物组成和结构；预测合成新型聚合物的可能性。

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种终止。（3）共聚合机理1）链引发（Initiation）：ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数。2个引发反应2）链增长（Propagation）：4个增长反应下标中的第一个数字表示某自由基；第二个数字表示某单体。k11、k22:M1、M2的均聚速率常数；k12、k21

：M1、M2的共聚速率常数；R11、R22：M1、M2的均聚速率；R12

、R21：M1、M2的共聚速率。3）链终止（termination）：

自发终止交叉终止kt11,Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率，余类推。3个终止反应

离子聚合有别于自由基聚合的特点单体选择性高；聚合条件苛刻；聚合速率快，通常需在低温下进行，体系中不

能有水或杂质存在；引发体系为非均相；反应介质对聚合有很大影响，实验重现性差。一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。离子聚合的理论研究始于50年代：

1953年，Ziegler在常温低压下制得PE；1956年，发现了“活性聚合物”。4、离子聚合离子聚合的应用：

理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物”(livingpolymer)，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物；工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟1.聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差;2.聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难;3.反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂.引发剂种类自由基聚合：采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系引发剂的性质只影响引发反应离子聚合采用容易产生活性离子的物质作为引发剂阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物

离子聚合与自由基聚合的比较单体结构引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性自由基聚合带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃离子聚合：对单体有较高的选择性阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体共轭烯烃环状化合物、羰基化合物自由基聚合向溶剂链转移，降低分子量笼蔽效应，降低引发剂效率f溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合离子聚合溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子影响到Rp、Xn和产物的立构规整性溶剂种类阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2阴：液氨、醚类(THF、二氧六环)溶剂的影响聚合机理反应温度自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50～80℃离子聚合：引发活化能很小为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合阳离子聚合常在－70～－100℃进行自由基聚合：多为双基终止双基偶合双基歧化离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止阳：向单体、反离子、链转移剂终止阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止阻聚剂种类机理特征：自由基聚合：氧、苯醌阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO26.缩聚反应是合成聚合物的一大类型反应。把具有两个或两个以上官能团的低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成的反应称为缩聚反应。缩聚反应（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物

组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的，（5）反应中有小分子脱出。

聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。基本特征1.缩聚反应体系官能度的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。单体的官能度一般容易判断。个别单体，反应条件不同，官能度不同，如缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程，单体常带有各种官能团：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等进行酰化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为3

按反应热力学的特征分类2.缩聚反应分类

线形缩聚体型缩聚平衡缩聚反应：指平衡常数小于103的缩聚反应如：聚酯K4；聚酰胺K400

不平衡缩聚反应：平衡常数大于103

采用高活性单体和相应措施如：二元酰氯和二元胺合成聚酰胺按生成聚合物的结构分类参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2体系。如：ω-氨基己酸的缩合反应。混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即2-2

体系，也称为杂缩聚。如二元酸与二元醇的反应。按参加反应的单体种类自由基聚合实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合1、引言根据物料起始状态称进一步考虑聚合后体系的状态，本体和溶液聚合还包括：沉淀聚合和分散聚合。

离子和配位聚合均相溶液聚合、淤浆聚合本体聚合气相聚合三、聚合方法逐步聚合方法本体聚合溶液聚合界面缩聚固相缩聚自由基本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。基本组分单体：包括气态、液态和固态单体引发剂：一般为油溶性色料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内助剂2、本体聚合按单体对聚合物的溶解情况：均相聚合：PS、PMMA等非均相聚合（沉淀聚合）：PVC等本体聚合的优缺点解决办法预聚:在较大反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度后聚:在薄层（模板）中聚合，逐步升温，以较慢速度进行，使聚合完全优点产品纯净，不存在介质分离问题；可直接制得透明的板材、型材；不需要其他助剂，无需后处理，故工艺过程简单；聚合设备简单，可连续或间歇生产缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚

2、本体聚合应用实例可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。本体聚合工业实例溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应基本组分单体引发剂：与单体聚合物相溶溶剂：与引发剂、单体、聚合物相溶聚合场所：在溶液内

溶液聚合的优缺点优点缺点散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应

溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高3、溶液聚合溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应使f引发剂效率降低，溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使Rp降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp

劣溶剂，介于两者之间工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。3、溶液聚合措施：选择适当的溶剂3、溶液聚合应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。溶液聚合工业生产实例悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。基本组分单体引发剂水

分散剂水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。吸附在液滴表面，形成一层保护膜吸附在液滴表面，起机械隔离作用不溶于水的无机物4、悬浮聚合颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01~5mm范围粒径在1mm左右，称为珠状聚合粒径在0.01mm左右，称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况颗粒形态紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工颗粒形态的影响因素PVA：疏松型；明胶：紧密型配比大，有利于形成疏松型4、悬浮聚合搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）分散剂种类和浓度水与单体比例（水油比）聚合温度引发剂种类和用量单体种类

聚合场所－单体液滴内应用实例主要用于自由基聚合。悬浮聚合工业生产实例聚合场所：在胶束内乳液聚合优缺点优点

1.乳液聚合介绍乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合

Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳胶要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物缺点5、乳液聚合重要特点：

前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应一般为油溶性单体涂料用的两个主要胶乳：丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯醋酸乙烯酯单体乳胶体系

涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点5.5乳液聚合2.基本组分单体

乳液聚合的主要引发剂为水溶性的最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是过硫酸铵

120在pH值10，0.01mol/L中，50℃每秒每L产生8.4×1012自由基

90℃每秒每L产生2.5×1015自由基要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐－亚铁盐体系：聚合可在室温引发，反应热可加热到50～80℃，并需要冷却以免过热。获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂引发剂5、乳液聚合

分散剂与单体不相溶在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。

助剂

分子量调节剂、润滑剂、抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。亲水的极性基团亲油的非极性基团

如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）

是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。分子通常由两部分组成5、乳液聚合乳化剂乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束。形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)

不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强胶束的形状

胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状(低浓度时)直径40～50Å棒状(高浓度时)直径100～300nm5、乳液聚合加入单体的情况

在形成胶束的水溶液中加入单体

小部分单体可进入胶束的疏水层内

大部分单体经搅拌形成细小的液滴

体积约为10000Å

体积增至60~100Å

周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定

相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束极小部分单体以分子分散状态溶于水中5、乳液聚合乳化剂的分类5、乳液聚合阴离子型：活性部分为阴离子

阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定，但遇酸、金属盐、硬水会失稳。

阳离子乳化剂：活性部分为阳离子极性基团为胺盐，乳化能力较弱

两性乳化剂：如内铵盐

非离子乳化剂

活性部分呈分子状态，如环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物、PVA等。

非离子乳化剂较稳定；但乳化能力仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用

对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约4~5

nm，1017－18个/cm3大部分单体分散成液滴，约1000