燃料电池SOFC专题知识讲义

燃料电池SOFC专题知识4.3固体氧化物燃料电池材料发电效率高。化学能→电能，理论效率可达80％，是所有燃料电池中最高的。可使用多种燃料（氢气，天然气、液化石油气等）；工作温度高，排放高温余热可进行综合利用；运动部件很少，低噪声。采用全固态结构，电池中无酸碱腐蚀性物质，电池的污染排放极低，是清洁能源；质量轻、体积小、比功率高(600W／kg)，有较高的电流密度和功率密度，较小的极化损失和欧姆损失；

不用贵金属，不存在液态电解质腐蚀及封接问题。替代火力发电，可将发电率由目前的40%左右提高到85%，它易于实现热电联产。可用做医院、居民区、矿山等小区域以及军舰等移动目标的供电电源。SOFC的优点：燃料电池SOFC专题知识国际上发达国家目前正竞相开发SOFC。美国的固态能源转化联合会(SECA)正在推动3~10kW级发电的低成本SOFC模块，成本目标定为400美元/kW。日本和欧洲许多国家也都在开发数千瓦到数十千瓦级的SOFC发电系统。按照目前我国的SOFC科研进展情况，到2020年预计可以实现5~10kW级发电模块的产业化批量生产。4.3固体氧化物燃料电池材料燃料电池SOFC专题知识电导物理基础电导的物理特性载流子电流是电荷在空间的定向运动。任何一种物质，只要存在电荷的自由粒子—载流子，就可以在电场作用下产生导电电流。金属导体中的载流子是自由电子，无机材料中的载流子可以是电子(负电子，空穴)、离子(正、负离子，空位)。载流子为离子的电导称为离子电导，载流子为电子的电导称为电子电导。电子电导和离子电导具有不同的物理效应，由此可以确定材料的电导性质。利用霍尔效应可检验材料是否存在电子电导。离子电导的特征是存在电解效应。电导的物理现象燃料电池SOFC专题知识电导物理基础离子晶体中的电导主要为离子电导。晶体的离子电导可以分为两类；晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导(或本征电导)。这种离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。这种热缺陷无论是离子或者空位都是带电的，因而都可作为离子电导载流子。显然，固有电导在高温下特别显著;由固定较弱的离子的运动造成的，主要是杂质离子。因而常称为杂质电导。杂质离子是弱联系离子，所以在较低温度下杂质电导表现得显著。离子电导燃料电池SOFC专题知识物理基础电子电导的载流子是电子或空穴(即电子空位)。电子电导主要发生在导体和半导体中。电子在晶体中的运动状态用量子力学理论来描述。能带理论指出，在具有严格周期性电场的理想晶体中的电子和空穴，在绝对零度下的运动像理想气体分子在真空中的运动一样，电子运动时不受阻力，迁移率为无限大。只有当周期性受到破坏时，才产生阻碍电子运动的条件。电场周期破坏的来源是:晶格热振动、杂质的引入、位错和裂缝等。在电子电导的材料中，电子与点阵的非弹性碰撞引起电子波的散射是电子运动受阻的原因。电子电导燃料电池SOFC专题知识4.3.1SOFC的工作原理SOFC单电池一般呈三明治结构，又称PEN(Positive-pole，ElectrolyteandNegative-pole)，主要由致密的电解质、多孔的阳极和阴极组成。SOFC工作原理:在阴极一侧通入氧气或空气,O2

吸附在多孔的阴极表面,由于阴极的催化还原作用,变成O2-

（氧分子自外循环电路中获得电子形成氧离子O2-

），在化学势的作用下,进入具有O2-电导的电解质，由于浓度梯度引起扩散，最终达到固体电解质与阳极的界面。阴极，空气电极(airelectrode)：O2+4e-→2O2﹣燃料电池SOFC专题知识阳极，燃料电极（fuelelectrode）:O2-+CO→CO2+2e-(煤气)O2-+H2→

H2O+2e-(氢气)O2-+CH4→CO2+H2O（液化气）在阳极一侧持续通入燃料气体（如H2

、CH4、煤气等）,具有催化作用的阳极表面吸附燃料气,并通过阳极的多孔结构扩散到阳极与电解质的界面，与到达阳极O2-的发生氧化反应生成CO2或H2O。反应生成的电子通过外循环电路回到阴极,从而产生电流。4.3.1SOFC的工作原理燃料电池SOFC专题知识致密电解质多孔阳极多孔阴极燃料电池SOFC专题知识AnodeSupportLayer(200-250µm)LSMCathodePt-CurrentCollectorYSZ6µmNi/YSZ10µm燃料电池SOFC专题知识4.3.2电解质材料电解质的主要作用是在阴极与阳极之间传导离子,而电解质中电子传导会导致两极短路而消耗能量,降低SOFC的输出功率,因此对电解质材料的基本要求是具有高的离子电导率(σion≥0.1S/cm)而电子电导率尽可能低(tel<10-4)。由于电解质两侧分别与阴极和阳极接触并暴露于还原或氧化性气体中,这就要求其具有高温下的化学稳定性,并且足够致密以防止还原气体和氧化气体相互渗透，防止燃料气和氧化气的泄漏而发生直接燃烧反应；良好的烧结性能，足够高的强度和热震性能。电极材料的相匹配，包括热膨胀系数匹配和化学匹配。首先要与相邻的阳极材料和阴极材料的热膨胀系数相近或相同，如果热膨胀匹配不好，在电池的制备过程中或者在操作的热循环过程中，由于存在较大的热应力可能会导致电池的开裂，或者电解质与电极分层，其结果是使电池的性能严重下降；化学匹配就是要求电解质与相邻材料在电池制备过程中和工作温度下不发生化学反应，不生成高电阻的第二相物质，同时和相邻电极材料无明显的界面扩散；燃料电池SOFC专题知识4.3.2电解质材料(1)氧化锆基电解质室温单斜相M-ZrO2

→1170℃四方相T-ZrO2→2300℃萤石结构的立方相C-ZrO2→2715℃熔点。ZrO2晶型转变时伴有明显的体积变化，加热或冷却过程中常会引起开裂。必须引入晶型稳定剂通常包括Y2O3、Sc2O3、CaO、MgO、La2O3

、Bi2O3、Al2O3以及其他一些稀土氧化物。常用的电解质材料：萤石结构：YSZ、δ-Bi2O3、掺杂CeO2钙钛矿型：Sr,Mg掺杂LaGaO3(LSGM)晶型稳定剂：通过掺入合适的低价氧化物后，能够在室温下将ZrO2稳定在立方萤石相，同时还可以引入氧空位，提高了材料的氧离子电导率，增大了氧离子传导的氧分压范围(1-10-18atm)，使之成为合适的SOFC电解质材料。燃料电池SOFC专题知识一般来说，结构中存在随机分布的氧空位缺陷(或可自由移动的氧离子)是电解质具有氧离子导电性的必要条件。如果材料具有开放的结构(即晶格中有较大的自由空间)和通畅的氧离子通道，有利于氧离子的扩散迁移和提高离子电导率。根据材料的电中性原则，低价阳离子掺杂是获得含有高氧空位缺陷结构氧化物电解质材料的有效途径。Theidealfluoritestructureshowinghalfaunitcellincludingadopantcationandacharge-compensatingoxygenvacancy.燃料电池SOFC专题知识4.3.2电解质材料

ZrO2+8~10％(mol)Y2O3,Yttria-StabilizedZirconia(YSZ)Zr4+的半径为0.072nm，而Y3+的半径为0.089nm，显然只能占据原来Zr4+的位置而不能占据填隙的位置，从而导致晶格出现阴离子缺位。阴离子缺位使晶格发生畸变，使周围氧离子迁移所需克服的势垒高度大大降低，即只需少量的激活能就能跃迁形成载流子，因此YSZ具有较好的导电能力。世界上几家著名公司，像西屋公司、飞利浦公司、三菱重工、东燃公司、富士电机、三洋电机等，制造SOFC时电解质材料都是选用YSZ。(1)氧化锆基电解质燃料电池SOFC专题知识氧空位的缺陷方程式用符号表示为：当掺入低价的Y3+后，为保持材料的电荷平衡会产生氧空位，并且，随着掺杂量的增加，氧空位的浓度也增加。根据电中性原则有：在适当的氧分压范围内(电解质特征区域)，掺杂ZrO2中的氧空位浓度由掺杂缺陷的浓度控制，即，因此掺杂的ZrO2为理想的电解质材料。4.3.2电解质材料(1)氧化锆基电解质燃料电池SOFC专题知识4.3.2电解质材料以ZrO2为基的电解质在低温下的比电阻过大，电流密度为I=150mA/cm2时内阻和电极极化引起的电压降将高达0.2V，这个损失是很大的，所以必须工作在1000℃以上的温度下，才能获得比较大的电导率。使电池损耗下降。1000℃时电导率达到0.1S/cm以上。工作温度高导致的问题：各种材料的膨胀系数匹配性、热稳定性、高温化学稳定性等。高温条件对所使用材料强度要求高，材料选用受限，电极与电解质之间发生反应将使电池性能严重下降。(1)氧化锆基电解质燃料电池SOFC专题知识YSZ的导电性

稳定剂掺杂量:ZrO2+8~10％(mol)Y2O3的电导率最高。其它浓度时，每一个氧空位均被束缚在缺陷复合体中，迁移比较困难。温度:Y2O3全稳定的ZrO2的电导率随温度的变化符合Arrhenius方程。电导率在中温范围内较低。气相分压:YSZ在很宽的氧分压范围内离子导电率与气相氧分压无关，且离子传递系数接近于1。晶界：对小晶粒YSZ陶瓷，其晶界电导率不受晶粒尺寸大小的影响，对于大晶粒YSZ陶瓷，晶界电导率随晶粒尺寸的增加而下降。YSZ的离子导电行为的影响因素：4.3.2电解质材料燃料电池SOFC专题知识1000℃时YSZ和ScSZ的电导率钪Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)

Sc2O3稳定的ZrO2(ScSZ)

燃料电池SOFC专题知识导电性

最常用Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)和Sc2O3稳定的ZrO2(ScSZ)

。对于YSZ，随着Y2O3掺杂量的增加，电导率先逐渐升高；当掺杂量为8mol％时，电导率达到最大值，在1000℃时约为0.164Scm-1；随后在更高的掺杂量下，电导率开始下降，这可能是由于过量的掺杂导致了缺陷的缔合，反而降低了氧空位的迁移率，进而使电导率降低。另一方面，由于YSZ的活化能很高，在600-800℃范围内，YSZ的电导率仅有0.001~0.03Scm-1，很难满足中温SOFC的工作要求。尽管通过薄膜化技术降低电解质层厚度能够使其在700℃勉强应用；但若要更近一步降低工作温度，则需要将其厚度进一步降至10μm以下，这样就会影响整个电解质层的机械强度，造成一系列的问题，因此，YSZ并不适用于中低温的SOFC。4.3.2电解质材料燃料电池SOFC专题知识Ionicconductivitiesforcandidateelectrolyteceramics.Thearbitraryassumptionthatforaplanarcellformataresistanceof＜15μΩm-2isrequiredplacesanupperlimitonthepermittedthicknessoftheelectrolyte;lowervaluesofconductivitydemandthinnermembraneswhilsthighervaluespermitcorrespondinglythickermembranes.Electrolytethicknessesgreaterthanapproximately150μmareconsideredmechanicallyself-supporting.当YSZ薄膜为10μm时,电池运行温度大约为800℃。当薄膜降低到1～2μm时,运行温度为650℃左右。燃料电池SOFC专题知识导电性

ScSZ的电导率要明显高于YSZ，这是因为相比于Y3+(0.1019)，Sc3+(0.087)的半径和Zr4+(0.084nm)要更为匹配，从而降低了氧离子的迁移能。当掺杂量为10mol％时，ScSZ获得最高的电导率，1000℃时可达到0.343Scm-1，就算是在800℃时也仍有0.12Scm-1。不过当掺杂量过高时，会导致低温下的立方相转变为三方相，使得其电导率突然降低。此外，由于ScSZ的电导活化能会随着温度的降低而增大，在500℃以下时，ScSZ和YSZ的电导率水平相当，因此ScSZ也不适用于中低温SOFC。此外，但其成本偏高、来源不足,而且高温强度不如YSZ。4.3.2电解质材料燃料电池SOFC专题知识导电性

在SOFC的运行过程中，YSZ和ScSZ都会出现一定程度的老化问题，即电导率会随着时间变久而逐渐衰减。尤其对于ScSZ，X射线衍射谱和拉曼光谱研究表明，其具有高电导率的立方相会逐渐畸变为四方相，因此，ScSZ的老化问题要更为严重，在1000℃时其初始电导率约为YSZ的两倍，不过在运行5000小时后，两者就相差无几。4.3.2电解质材料燃料电池SOFC专题知识导电性

一些稀土金属氧化物Ln2O3(Ln=Nd,Sm,Gd,Dy,Er,Yb)的掺杂也可以稳定ZrO2的立方结构。总得来说，Ln2O3-ZrO2体系的离子电导率与掺杂元素的离子半径及掺杂量有关，掺杂元素的离子半径与Zr4+越接近，离子电导率越高，活化能也越低。在掺杂量方面，体系获得最高离子电导率时所对应的掺杂量一般也是稳定立方相所需的最低掺杂浓度，更多的掺杂反而会由于缺陷的缔合而导致电导率降低。此外，两种氧化物的共掺杂也可在一定程度上提高氧化锆基电解质的电化学性能，如在YSZ中同时掺入CaO可降低其电导活化能，而在ScSZ中引入氧化铟可缓解其老化问题。4.3.2电解质材料钆燃料电池SOFC专题知识YSZ的化学稳定性和热膨胀系数在SOFC的操作温度范围内，YSZ不与其它电池材料发生化学反应。在高温下，YSZ与LSM发生反应，在界面处生成不导电相。必须将这种反应降至最低，以免造成电池性能的下降。未掺杂的ZrO2在20-1180℃温度范围内的热膨胀系数为8.12×10-6cm／(cm×K)。掺杂的ZrO2通常具有较高的热膨胀系数．YSZ的机械性能室温下YSZ的σbb=300-400MPa，KⅠc=３MPa×m1/2。在YSZ中掺入一种或几种其它氧化物可提高其强度和韧性。4.3.2电解质材料燃料电池SOFC专题知识YSZ的部分性能参数燃料电池SOFC专题知识4.3.2电解质材料SOFC阴极－电解质－阳极组件有两种基本结构电解质支撑型的YSZ薄膜厚度一般在0.2mm以上电极支撑型的YSZ薄膜厚度一般在5-20μｍ之间。YSZ薄膜的制备方法分为两类：基于YSZ粉体的制备法；流延法、丝网印刷沉积法：物理沉积、化学沉积。降低电池工作温度方法（＜800℃下工作）：电解质薄膜化，或在电极上叠加一层很薄（10μm）的YSZ电解质层(阳极支撑或阴极支撑)，减小其欧姆损失。中温电解质材料（CeO2基、Bi2O3基、Sr,Mg掺杂的LaGaO3(LSGM等）。燃料电池SOFC专题知识

YSZ薄膜化技术的研究概况由于降低YSZ片的厚度可以降低燃料电池的运行温度,所以YSZ薄膜的成型技术也将会成为中温SOFC电解质材料研究的一个重点。又由于YSZ材料的组成研究的很充分,不存在研究新的阴阳极材料去匹配YSZ的问题,所以薄膜化的YSZ最有可能成为中温SOFC商业化的最佳材料。燃料电池SOFC专题知识4.3.2电解质材料纯CeO2是一种混合导体，即同时具有氧离子电导、电子电导和空位电导。在利用CeO2电解质氧离子电导率的同时，必须抑制其电子电导。纯CeO2

为萤石结构,但电导率很低,通过添加某些碱土(CaO、SrO、MgO、BaO）或稀土氧化物(Sm2O3)后,形成有氧缺位的固溶体,电导率大大提高,氧离子电导率是同样条件下YSZ的1.5倍;Ce0.8Sm0.2O1.9在800℃的电导率为0.0945S·cm-1,是CeO2基固体电解质中最高的。但在600℃

的电导率下降到约为0.0092S·cm-1。(2)掺杂的氧化铈（CeO2）DCO萤石型结构电解质材料CeO2掺入低价的金属氧化物后产生的氧空位通常都聚集在掺杂离子的周围，因此，在离子电导率提高的同时也能够降低其活化能。燃料电池SOFC专题知识800℃时，Ln0.2Ce0.8O1.9的电导率随Ln离子半径的变化从Y到Sm，Ln0.2Ce0.8O1.9的氧离子电导率随掺杂元素离子半径的增大而升高；当离子半径大于1.09A后，电导率开始下降。离子电导率的高低通常与材料中氧空位的浓度和迁移率相关。由于掺杂量相同，氧空位的浓度是一样的，因此，电导率的变化仅与氧离子的迁移率相关，而迁移率的大小则由掺杂离子的半径及其与Ce4+的结合能决定。当掺杂离子的半径与Ce4+相等时，其结合能最大，而较小的结合能则对应着高的离子导电率。(虚线部分显示了掺杂离子与Ce4+的结合能的变化情况)燃料电池SOFC专题知识掺杂氧化铈(DCO)的离子电导率与掺杂量相关，当掺杂量较低时，电导率随掺杂量的增加而增大，一般在10-20％时，得到最高的电导率；随后进一步增加掺杂量，所引起的缺陷缔合就会降低氧离子的迁移率，导致电导率降低。Sm2O3掺杂的CeO2(SDC)和Gd2O3掺杂的CeO2(GDC)具有最高的离子电导率，当掺杂量为20wt％时，在600℃时的电导率可达到0.01～0.02Scm-1，因此,可以作为中低温SOFC的电解质材料。(2)掺杂的氧化铈（CeO2）4.3.2电解质材料Gd钆燃料电池SOFC专题知识解决方法:双掺杂：在SDC中掺入Li、Cs（铯）等离子不仅能够提高其电导率，同时，也能够将离子电导占主导的氧分压范围拓宽到更低(10-14atm)。减少晶格缺陷有序化,掺杂适当的二价或三价离子；双层电解质膜结构：在CeO2与（阳极）燃料接触的一侧涂覆一层1~1.

5μmYSZ薄膜，避免CeO2与还原气直接接触。两相复合电解质：将CeO2基电解质弥散分布在YSZ基体中;(2)掺杂的氧化铈（CeO2）4.3.2电解质材料还原变价问题：DCO仅能在一个较窄的氧分压范围内(1-10-8atm)表现为纯离子导体；当氧分压进一步降低时(低氧分压)，部分的Ce4+会被还原成Ce3+并产生一定的电子电导，进而导致电池发生内短路，影响其开路电压和功率输出。燃料电池SOFC专题知识4.3.2电解质材料(3)氧化铋(

Bi2O3)电导率最高的固体电解质材料。在500℃时离子电导可达到1×10-2S·cm-1,且它合成温度低,易于烧结成致密陶瓷,对减小电池内阻和制作燃料电池十分有利。氧化铋高的O-2离子传导性原因：结构中具有25％的阴离子空位；Bi3+和孤立电子对的高极化强度引起的；存在着比Zr和氧气之间更弱的金属-氧键，为空位提供了更大的移动空间。燃料电池SOFC专题知识4.3.2电解质材料存在的问题：应用困难结构不稳定,在＜730℃，α-Bi2O3稳定，单斜结构，p型导体；在730℃以上转变为具有高离子电导性的立方萤石结构的δ相,δ相只在730℃~熔点825℃狭窄的温度内稳定存在。伴随δ相到α相的转变，发生体积变化并引发裂纹，使材料性能恶化。Bi2O3在低氧分压下易被还原金属Bi。可以在Bi2O3电解质薄膜外包覆（YSZ）方法减弱此问题。为了拓宽Bi2O3基材料的使用温度,采用对其掺杂的方法来获得稳定的δ-Bi2O3,在Bi2O3-Ln2O3

体系中,稳定了δ相,但是降低了其电导率。(3)氧化铋Bi2O3燃料电池SOFC专题知识掺杂Sr和Mg可使LaGaO3保持单一立方钙钛矿结构。引入低价的阳离子部分取代A或B位的阳离子，形成大量的氧空位,提高了离子电导率。由于半径较小的B位阳离子居于八面体中央，周围有6个氧离子，体积较大的A位阳离子周围有12个氧离子。如果其中一个阳离子被电价较低的阳离子代替，则为维持电中性，必须产生氧离子空位，引起氧离子导电。为了保证其电子电导率尽可能低,要求A位和B位的阳离子化学价态稳定。因为低价阳离子取代后,为了保持电中性,原有阳离子若存在变价,会在不同价态间发生转化,提高电子电导率,使SOFC的输出性能下降。(4)钙钛矿型材料：Sr,Mg掺杂的LaGaO3(LSGM)4.3.2电解质材料鎵酸镧燃料电池SOFC专题知识1994年发现LSGM在中温下具有很高的氧离子电导率,仅次于Bi2O3基材料)，氧离子传递系数接近于1及在还原气氛中不易被还原等特点,

是目前最有希望的中温SOFC电解质材料。LSGM几乎是单纯的氧离子导体。La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ的离子电导率要高于ScSZ，当温度为800℃、氧分压Po2在10-16~105Pa范围内，它有较高的电导率，σ≥0.1Scm-1，而且长期使用稳定性好。LSGM在600℃下的电导率要≥

0.01Scm-1。LSGM的电导率与Sr、Mg的掺杂量密切相关，其中La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815具有最高的电导率，在800℃和700℃时分别为0.17和0.08Scm-1

。(4)钙钛矿型材料：Sr,Mg掺杂的LaGaO3(LSGM)4.3.2电解质材料燃料电池SOFC专题知识在没有外电场时,这些化合物中的缺陷作无规则的布朗运动,不产生宏观的电流,但是,当有外电场存在时,外电场会对该类化合物所带电荷发生作用,使其布朗运动偏向一边,从而导致宏观电流的产生。(4)钙钛矿型材料：Sr,Mg掺杂的LaGaO3(LSGM)4.3.2电解质材料氧缺陷导电的原理示意图(a)无外场;(b)有外场E时燃料电池SOFC专题知识LSGM与传统含Ni阳极的相容性较差,在1400℃下NiO会进入到多孔的基体,从而与LSGM发生剧烈的反应生成LaSrGa(Ni)O4-δ新相。这种相的导电性很差,会使阳极的电化学活性降低,并增大阳极与电解质之间的电阻。由于LSGM组分的元素种类较多，在制备过程中很容易产生杂相使电导率降低。但杂相的晶体结构尚不能确定。因此需要改进制备工艺得到单相LSGM。另外，在1000℃高温的湿氢气下，Ga2O的挥发会导致LSGM电解质的表面生成La(OH)3及LaSrGaO4等杂相，并且Sr的掺杂量越多，Ga的挥发也就越严重。由于LSGM的组成相复杂，LSGM薄膜制备较为困难，因此，其薄膜化技术的发展将成为其进一步应用的关键。(4)钙钛矿型材料：Sr,Mg掺杂的LaGaO3(LSGM)4.3.2电解质材料燃料电池SOFC专题知识近年来，间隙氧离子传导的电解质材料：如磷灰石型材料A10(MO4)6O2±y(A为碱土金属或稀土金属，M为Si、Ge或P)。其中，La9.33+x(SiO4)6O2+3x/2系具有最高的电导率。在500℃时，La9.33(SiO4)6O2电导率为1.1×10-4Scm-1；而当体系氧过量时，La9.67(SiO4)6O2.5的电导率可进一步提升至1.3×10-3Scm-1，说明间隙氧为这类材料的载流子，其浓度是影响材料氧离子电导率的主要因素。此外，还有另一种间隙氧传导的黄长石结构的La1.54Sr0.46Ga3O7.27材料也被认为具有作为SOFC电解质的潜质。(5)其它电解质材料4.3.2电解质材料燃料电池SOFC专题知识4.3.3阴极材料阴极材料要求：阴极工作环境为高温和强氧化气氛，主要是为氧化剂提供电化学还原反应的场所和条件。阴极应具备下列性质：(1)高的电子电导率和一定的离子电导率。阴极需要将经阳极从外电路输送到阴极集流层的电子，配送到阴极表面的氧还原反应活性点(位)，从而传化为氧离子。因此，阴极的电子电导率越高，电子输运过程中的欧姆损失就越小，一般要求阴极在氧化性气氛下，电导率不低于l00S/cm。阴极要求具有一定的离子电导率，使电极放电反应产生的氧离子能够扩散离开表面活性中心后进入电解质，并创造新的氧表面离解吸附活性位(氧空位)。足够高的氧离子电导率，有利于提高阴极氧化物对氧离子的扩散输运能力和表面反应活性。(cathode)空气电极：燃料电池SOFC专题知识4.3.3阴极材料(2)较高的催化活性。阴极氧还原反应是主要发生三相界面(TPB)内典型的多相催化反应体系。阴极起着催化剂的作用，催化活性与阴极的化学组成和微结构有关。(3)与电解质材料和连接材料具有良好的热膨胀及化学相相容性，即在高温下，与相邻的组分不发生化学反应，无明显的互扩散，且热膨胀系数匹配。(4)稳定性，在强氧化和高温下，要具备良好的物理化学稳定性，即尺寸、形貌和化学组成及微结构的稳定。(5)足够高的孔隙率，阴极的比表面是影响阴极(多相催化)反应速率的重要因素。足够高的孔隙率(～40％)，合理的孔径分布，有利于提高阴极反应气体扩散输运速度和消除浓差极化，同时也有利于提高阴极的催化活性。

(6)价格低廉。燃料电池SOFC专题知识电极-YSZ电解质-气体的三相界面区域（电化学活性区）燃料电池SOFC专题知识4.3.3阴极材料钙钛矿型掺杂的ABO3锶掺杂的亚锰酸镧La0.8Sr0.2MnO3+x(LSM)掺杂Sr的钴酸镧(LSC)双掺杂的La1-xSrxCo1-xFexO3-δ(LSCFSm1-xSrxCoO3-δ(SSC)Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(BSCF)K2NiF4

Ln2NiF4+x(Ln=La,Pr,Nd)层状钙钛矿结构材料LnBaCo2O5+x(Ln=Pr，Nd，Sm，Gd，Eu和Y)其他阴极材料燃料电池SOFC专题知识目前，SOFC中最常用的阴极材料大都为一些钙钛矿型(ABO3)的氧化物，A位通常为稀土元素和碱土金属元素的复合(如La和Sr，Pr和Ba等)，B位则为可变价的过渡金属，如Mn、Fe、Co或Ni。B位离子通常对氧化还原反应具有催化活性，并且B位离子的八配位对称性使其在高温下形成金属性或半导体性的能带结构，从而具有高的电子电导率。此外，A位离子的合理选择能够在晶格中引入氧空位，使其具备一定的氧离子电导率，促进氧离子的传输。4.3.3阴极材料一、钙钛矿型掺杂的ABO3钙钛矿型掺杂的ABO3，A=La,Pr,Sm,Gd,Nd;B=Mn,Fe,Co,Ni。ModifiedLanthanumManganite燃料电池SOFC专题知识就催化活性和与YSZ电解质的相容性而言，LSM最好。Sr掺杂LaMnO3可以提高电导性（P型半导体）。LSM在氧化气氛中电子电导率高，与YSZ化学相容性好，通过修饰可调整其热膨胀系数，使之与其他电池材料相匹配。平板式SOFC中，可以将LSM浆料喷涂在YSZ板上，经高温(1300~1400℃)烧结成电极，50~70μm。管状SOFC中，LSM可以采用沉浆技术沉积在CSZ多孔支撑管壁上烧结而成，1.4mm。4.3.3阴极材料一、钙钛矿型掺杂的ABO31.锶掺杂的亚锰酸镧

(LSM)燃料电池SOFC专题知识LSM的导电性能LaMnO3为本征半导体，电导率很低。在室温下LaMnO3的电导率为10-4Ω-1cm-１，700℃时为0.1

Ω-1cm-１。但是，在LaMnO3Ａ位和Ｂ位掺杂低价态的金属离子Sr2+和Mn4+，会使材料的电导率大幅度提高。在LaMnO3中掺杂SrO，Sr2+会代替La3+，可以形成P型半导体。相容性掺杂Sr可以增加LaMnO3的热膨胀系数，且随着掺杂量的增加LSM热膨胀系数增大。改善LSM与其他电池材料的热膨胀系数的匹配性，

4.3.3阴极材料一、钙钛矿型掺杂的ABO31.锶掺杂的亚锰酸镧

(LSM)燃料电池SOFC专题知识LSM在中高温(700-1000℃)具有高的电子导电率和良好的热稳定性，并且对氧的还原反应具备较高的电化学催化活性，同时与电解质有良好的化学相容性，是中高温SOFC中最常使用的阴极材料。LSM具有最佳的长期结构和性能稳定性，是由于在高温材料内的阳离子空位明显减少，使其具有良好的烧结抗性。而通过向LSM阴极材料中浸渍一些催化剂或混合离子-电子导体的纳米颗粒能够有效的提高其催化活性，如Y0.5Bi1.5O3(YSB)浸渍的LSM阴极。不过需要注意的是，在使用Fe-Cr合金作为连接体材料时，LSM阴极上可能会发生严重的Cr沉积和中毒现象，使用LSM／GDC复合阴极或GDC浸渍的LSM阴极能够很好的抑制这种Cr中毒现象。4.3.3阴极材料一、钙钛矿型掺杂的ABO31.锶掺杂的亚锰酸镧

(LSM)燃料电池SOFC专题知识不同YSB浸渍后的LSM电极极化电阻燃料电池SOFC专题知识总体来说，LSM阴极材料的一大挑战就是要降低其界面极化电阻使其能够在中低温下进行使用。在制备LSM阴极层时，为了能够确保阴极与电解质层的良好接触，传统的制备工艺往往需要在很高温度进行，这就导致阴极的微结构难以得到优化。因而发展新型制备工艺以获得具有更好微结构的阴极层是非常必要的。向LSM阴极中引入均匀分布的20nm或更小尺度的离子导电相颗粒能够在提高阴极三相线(TPB)和热稳定性的同时，有效的抑制热处理时各相粒子尺寸的长大，从而获得更好的微结构。因此，这些具有更高比表面和孔隙率的纳米结构的LSM阴极在中低温操作时能够显示出更高的电化学性能，具有中低温应用的潜质。4.3.3阴极材料一、钙钛矿型掺杂的ABO31.锶掺杂的亚锰酸镧

(LSM)燃料电池SOFC专题知识由于氧离子电导率较低，LSM对氧还原反应的活化能很高，随着操作温度降低，LSM的电化学催化活性下降很大，制约了其在中低温下的应用。浸渍Pd/YSZ的LSM纳米电极对氧还原反应的活化能仅为105kJmol-1，要明显低于传统的LSM，LSM/YSZ，LSM/GDC等阴极，这说明Pd/YSZ纳米颗粒的浸渍能够有效的改善LSM电极对氧还原反应的机制和动力学，从而提高电极性能。4.3.3阴极材料一、钙钛矿型掺杂的ABO31.锶掺杂的亚锰酸镧

(LSM)燃料电池SOFC专题知识在同样的工作温度下，LaCoO3

的混合电导率(500~2000S·cm-1)远大于LaMnO3(100~200S·cm-1)。LSC的离子与电子导电性均要优于LaSrxMnO3-δ,但LSC在阴极氧化环境中稳定性不如LSM。LSC的阴极极化较小,缺点是热膨胀系数较大,当与YSZ电解质匹配时,在工作温度下两者会形成绝缘相。

其它钙钛矿型阴极材料：2.掺杂Sr的钴酸镧(LSC)4.3.3阴极材料一、钙钛矿型掺杂的ABO3燃料电池SOFC专题知识与LSM不同，La1-xSrxCoO3-δ是一种离子-电子混合导体，具有更高的氧离子电导率和电子电导率，La0.6Sr0.4CoO3-δ的离子和电子电导率在800℃时分别为0.22和～103Scm-1，同时LSC还具有较高的氧扩散系数和氧表面交换系数，使其具备良好的电极性能。然而，LSC易与YSZ发生化学反应生成高阻相，不适用于YSZ电解质材料。同时由于LSC中大量Co的存在，使得材料的热膨胀系数(~20×106K-1)远高于DCO电解质，在使用DCO电解质时又容易造成电解质和阴极界面剥离脱落的现象。通过离子浸渍法优化阴极的微结构，可以有效降低LSC基阴极的热膨胀系数，利用此方法制备的LSC-SDC阴极在600℃时就显示了良好的热稳定性。

2.掺杂Sr的钴酸镧(LSC)4.3.3阴极材料燃料电池SOFC专题知识同样针对LSC材料热膨胀系数过高的问题，向LSC的Co位掺入一定量的Fe形成La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF)，在降低材料热膨胀系数的同时(如La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ的热膨胀系数约为13.8×10-6K-1，这与常用的电解质材料相匹配)，还表现出更高的电子导电率、更高的氧表面交换系数及氧自扩散系数(LSCF的自扩散系数在500℃时为2.6×10-9cm2S-1，远高于LSM在1000℃下的自扩散系数10-12cm2S-1。因此在中低温条件下，LSCF阴极的性能要优于LSM。

3.双掺杂的La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF)

4.3.3阴极材料一、钙钛矿型掺杂的ABO3燃料电池SOFC专题知识Sm1-xSrxCoO3-δ(SSC)是一种在中低温条件下广泛使用的阴极材料，当x=0.5时，可获得最高的电导率，约为1000Scm-1。SSC相比于LSC具有更好的电化学性能，对氧气的表面反应也具有更好的催化活性。SSC-30wt％SDC复合阴极，600℃时其界面电阻仅有0.18Ωcm2。4.Sm1-xSrxCoO3-δ(SSC)4.3.3阴极材料

600℃时，含0-40％SDC的SSC阴极的极化过电位随电流密度的变化一、钙钛矿型掺杂的ABO3燃料电池SOFC专题知识Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(BSCF)最早作为优异的透氧材料而被广泛研究，后来Halle和Shao首次将其用于SOFC的阴极材料，表现出了极高的电极性能。他们将BSCF用于以Ni-SDC为阳极，SDC为电解质的单电池阴极，电池在600℃时的最大功率密度高达1010mWcm-2，而BSCF的阴极极化电阻仅为0.055-0.07lΩcm2。此外，一些钙钛矿型的Fe基和Ni基材料也被研究用于SOFC的阴极材料，如Sr掺杂在A位的LaFeO3及Fe掺杂在B位的LaNiO3等材料。5.Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(BSCF)4.3.3阴极材料一、钙钛矿型掺杂的ABO3燃料电池SOFC专题知识如Ln2NiF4+x(Ln=La,Pr,Nd)具有强的氧离子扩散能力。La2-xSrxNiO4+δ氧化物阴极材料，其电导行为表现为金属性，在800℃时电导率为～l00S／cm。La2-xSrxNiO4+δ在低温下的氧扩散系数要高于LSCF，但低于LSC，其在高温下的热稳定性均优于LSCF及LSC。这种材料的热膨胀系数约为13.7×10-6K-1，与常用的电解质材料比较匹配。这种材料具有作为SOFC阴极应用的潜力，不过其长期稳定性还需要进一步研究。4.3.3阴极材料二、K2NiF4结构的材料燃料电池SOFC专题知识LnBaCo2O5+x(Ln=Pr，Nd，Sm，Gd，Eu和Y)材料在350℃附近经历由绝缘体到金属性的相变后具有较高的电子导电率，同时它们的氧离子导电率也较高。尤其是PrBaCo2O5+x。在SOFC的工作温度下均能获得较低的界面电阻，但目前实际应用于单电池的报道还比较少。由于这种层状钙钛矿结构本身可以容忍的阳离子较多，可以对其中的阳离子进行掺杂或取代，或许能够获得更好的电极结构和性能，这些都还需要进一步的研究。4.3.3阴极材料三、层状钙钛矿结构材料燃料电池SOFC专题知识离子-电子混合导体CeNbO4+δ也被研究作为SOFC的潜在阴极材料，它在低温下为单斜褐钇铌矿结构，在750℃时转变为四方白钨矿结构，从而产生间隙氧，获得一定的氧离子电导率。烧绿石结构的Bi2Ru2O7氧化物也可作为阴极材料，但昂贵的价格成为限制其应用的重要因素。最近，尖晶石结构的Cul.25Mnl.75O4(CMO)也被尝试作为阴极材料用于YSZ电解质上。4.3.3阴极材料四、其它材料燃料电池SOFC专题知识4.3.4阳极材料由于阳极工作条件为高温和强还原性气氛，主要作用是为燃料气提供催化氧化的场所以及释放电子的作用，因此阳极必须满足下列条件：(1)在还原性气氛下有高的电子电导率和离子电导率，以减少电极的欧姆损失；(2)高的催化活性，对氢的吸附离解催化活性。当燃料气中含有CO、CH4或其他的碳氢燃料时，阳极须有稳定的燃料重整催化活性。且阳极不应有积碳发生。(3)足够的孔隙率(40％)，为阳极表面反应提供燃料气的扩散和产物离开的通道。特别是在阳极支撑的电池中，足够的孔隙率特别重要，否则容易导致严重的浓差极化；anode燃料电极：燃料电池SOFC专题知识4.3.4阳极材料(4)良好的物理化学稳定性和热匹配性，在高温和强还原气氛下其化学组成、形貌、微结构不发生变化，同时与电解质材料热膨胀匹配性要好：(5)对于阳极支撑的SOFC，还要求阳极具备较好的机械强度和好的抗氧化还原性能。现在大多数的SOFC都采用阳极支撑构型。燃料电池在运行过程中难免会遇到燃料突然供给困难等情况，导致氧化性气体进入阳极，如果阳极在氧化和还原气氛中的体积变化较大，就会导致电解质破裂等情况。对于使用碳氢化合物燃料的SOFC，在高温操作时的良好的抗积碳能力以及含硫气氛下的抗硫中毒能力也是非常必要的。燃料电池SOFC专题知识早期，很多阳极材料都被尝试。如石墨、氧化铁、贵金属Pt和Au，过渡金属Fe和Ni。可惜它们大都易被腐蚀，同时热膨胀系数也与电解质材料不相匹配。Pt在SOFC运行几个小时后就会脱落，而且价格昂贵，高温下易挥发。金属Ni的熔点为1453℃。有高的电子电导率，对H2的氧化和碳氢化合物的重整等都具有很高的催化活性，且其热膨胀系数为13.3×10-6K-1，稍高于YSZ。价格低，过电位也较低。但是，Ni在高温容易产生烧结团聚造成粒子的长大，可能会阻塞气孔，阻止燃料的进入和减小阳极的电极-YSZ电解质-气体三相界面，因此，破坏了电极微结构。4.3.4阳极材料镍基阳极Cu基阳极钙钛矿型氧化物阳极燃料电池SOFC专题知识将Ni和YSZ复合形成金属-陶瓷阳极，从而在维持高电导率的同时，也能获得更高的催化活性以及与YSZ电解质更好的热匹配性，同时高温工作时，能够有效抑制Ni粒子的长大和团聚，增加阳极电极-YSZ电解质-气体三相界面（电化学活性区的有效面积），使单位面积电流密度增大，维持更佳的微结构。陶瓷相可以保持金属颗粒的分散性和长期运行时阳极的多孔结构。为了保证电子导电的连续性，Ni的含量阀值为30vol％，电解质相要保持连续。此外，其成本较低。Ni和YSZ在还原气氛中均具有较高的化学稳定性，并且在室温至SOFC操作温度内无相变产生。Ni/YSZ在1000℃以下几乎不与电解质YSZ及连接材料LaCrO3发生反应。4.3.4阳极材料一、Ni/YSZ阳极燃料电池SOFC专题知识Ni/YSZ阳极的电导率与Ni的体积分数有关，根据渗流理论，其电导率随Ni体积分数的变化曲线表现为S型。该复合电极电导率的Ni渗流阈值约为30％，当Ni低于30vol％时，其电导率与YSZ类似，表现为离子导电型；当Ni达到30vol％后，由于Ni粒子互相连接构成电子导电通道，电极整体的电导率增加了约3个数量级，对应于导电机制向电子导电型的转变。一般将Ni控制在40~60vol％。当Ni达到60vol％时，Ni/YSZ阳极的电导率达到1000S/cm。电极的微观结构也影响其电导性，当使用低比表面积YSZ时，由于Ni主要分布在YSZ颗粒上，可以增加电导。另外，陶瓷相的加入可以调节阳极的热膨胀系数。Ni/YSZ的热膨胀系数随着其中YSZ含量的增加而减小。在Ni为30vol％时，Ni/YSZ的热膨胀系数降低至12.5×10-6K-1。电解质相的引入不仅起到了结构方面的作用，更主要的是为阳极提供了一定的氧离子电导，增加了阳极的反应活性点，提高了材料的催化活性。4.3.4阳极材料一、Ni/YSZ阳极燃料电池SOFC专题知识Ni含量对阳极电导率的影响在中低温条件下，DCO表现出比YSZ更高的离子电导率和催化活性，因此在中低温工作时，除了使用DCO作为电解质外，使用Ni/DCO作为SOFC的复合阳极，可以获得更优于Ni/YSZ复合电极的性能。在具体的阳极制备过程中，通常是先将NiO粉体与YSZ或DCO相复合，并与电解质层高温共烧，随后再于高温下将NiO原位还原为Ni。燃料电池SOFC专题知识但是对于直接碳氢化合物固体氧化物燃料电池，Ni/YSZ存在的主要问题是：Ni/YSZ中，Ni具有足以打开C-H的催化活性形成碳；在中低温时，由于YSZ的氧离子电导率太低，不能向阳极提供足够的氧离子，导致因C-H键的断裂而形成的碳不能及时得到清除，因此使用“干”碳氢化合物为燃料，很容易导致阳极积碳使Ni/YSZ阳极失去电化学活性；在中低温下，使用“湿”碳氢化合物为燃料，则会导致Ni被氧化形成NiO而使阳极失效。尽管如此，直到现在Ni/YSZ仍是SOFC最主要最广泛使用的阳极材料。4.3.4阳极材料一、Ni/YSZ阳极燃料电池SOFC专题知识目前，通过两种方式来获得具有较强抗积碳和抗硫中毒能力的阳极。是通过离子浸渍法等手段向Ni基阳极中引入一些纳米颗粒的催化剂对阳极进行修饰，如浸渍纳米颗粒的SDC后的Ni基阳极能够有效地抑制碳沉积，并且具备一定的抗硫中毒能力。开发不含Ni的新型阳极材料，如Cu基阳极和一些具有混合电导的钙钛矿阳极。除了使用碳氢燃料时容易造成的碳沉积以及硫中毒现象外，Ni基阳极还有其它缺点，如与含La电解质(LSGM)的反应性问题，不足的氧化还原周期抗性等。4.3.4阳极材料一、Ni/YSZ阳极燃料电池SOFC专题知识Ni/YSZ

阳极的制备管式SOFC通常采用化学气相沉积-浆料涂覆法制备Ni/YSZ阳极；电解质自支撑平行板SOFC的阳极制备可采用丝网印刷、溅射、喷涂等多种方法，而电极负载型平板型SOFC的阳极制备一般采用轧膜、流延等方法。采用亚微米级NiO与YSZ粉末均匀混合后，用丝网印刷或者浸涂的方法沉积在YSZ电解质上。经1400℃烧结，形成厚度为50~100μm的Ni/YSZ导电陶瓷电极。4.3.4阳极材料一、Ni/YSZ阳极燃料电池SOFC专题知识由于Ni是碳氢化合物裂解的良好催化剂，因此为避免碳沉积，一种有效的手段就是将阳极中的Ni替换为另一种不会导致碳沉积的金属，如Cu。Cu比较稳定，对碳氢化合物的裂解反应呈惰性，且同样具有较高的电子电导率；但Cu及其氧化物的熔点都太低(如Cu为1083℃，CuO为1327℃)，不能使用传统的制备镍基阳极的高温处理工艺来制备电池。为此，使用双层流延和离子浸渍法来制备Cu基阳极的工艺，同时考虑到Cu本身对氢气的氧化反应等的催化活性也不足，因而在浸渍Cu后还需浸入一定量的CeO2作为催化剂构成Cu-CeO2-YSZ复合阳极。4.3.4阳极材料二、Cu基阳极燃料电池SOFC专题知识在Cu基阳极中，Cu是电子导体，CeO2具有一定的氧离子电导率，这两者结合便形成混合导电网络结构。Cu基的阳极的主要制备过程就是采用双层流延的方法制备出多孔YSZ/致密YSZ双层膜，然后采用浸渍的方法在多孔YSZ的骨架上制备CuO和CeO2阳极。

此种电池使用H2、CH4和C4H10的混合气在700℃功率密度达到300mW/cm2。一种新型结构的微管SOFC，其阳极的孔径的峰值在1.5μm和0.5μm，阳极Ni的粒径小于100nm。其电池性能在600℃和550℃达到1.1W/cm2和0.5W/cm2。4.3.4阳极材料二、Cu基阳极燃料电池SOFC专题知识很多氧化物本身具备离子-电子混合电导的性质，如一些掺杂的钙钛矿型氧化物。掺杂的LaCrO3材料最早被用于SOFC的连接体，它们在还原性气氛中能够保持结构的稳定性。Sr掺杂的La1-xSrxCrO3-δ对碳沉积没有催化活性，且通过在B位掺杂过渡金属可引入一定量的氧空位，因而可以用来作阳极。其中，Ni在B位掺杂时具有最低的极化电阻，不过在低氧分压下的稳定性也相对较差。而La1-xSrxCr0.5Mn0.5O3-δ材料在900℃时对湿氢气(3％H2O)和甲烷的氧化具有较高的催化活性，表现出较好的电化学性能。4.3.4阳极材料三、钙钛矿型氧化物阳极燃料电池SOFC专题知识SrTiO3材料在还原性气氛下具有较好的稳定性及较高的n型电子导电率。在Sr位掺杂镧系元素或Y可以进一步提高其电导率，最高可达到100Scm-1；在Ti位掺杂Nb也可提高其电导率。不过，钛酸盐对于H2的氧化反应的电化学催化活性较差，而在Ti位引入Mn和Ga可以提高其催化活性，在还原性气氛下，La4Sr8Ti11Mn0.5Ga0.5O37.5中的Mn3+被还原成Mn2+，部分的Ti4+也被还原成Ti3+，这样就提高了材料的电子导电率，同时由于氧空位的引入也使得材料的氧离子电导率得到提高；这种材料在湿氢气气氛下获得了较好的电池性能输出，并且对甲烷的氧化也具有一定的催化活性，具有较好的抗积碳和抗硫中毒能力4.3.4阳极材料三、钙钛矿型氧化物阳极燃料电池SOFC专题知识Y2O3掺杂的SrTiO3，发现在还原性气氛下，Sr0.88Y0.008TiO3的电导率最高，800℃时达至26.8S/cm。La0.2Sr0.7TiO3和Cu复合阳极获得的燃料电池单电池的性能在750℃达到500mW／cm2。La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ作为阳极，在900℃的极化阻抗为0.2Ωcm2，对乙醇燃料油比较好的催化活性，使用乙醇燃料时燃料电池功率密度为85mW/cm2，12h没有衰减。双钙钛矿结构的Sr2Mg1-xMnxMoO6-δ(SMMO)。

钙钛矿型阳极都具备一定的抗积碳和抗硫中毒能力，但相比与Ni基阳极，它们在电化学催化活性和电子电导率方面还有较大的差距，因此尚需要进一步的研究改善。4.3.4阳极材料三、钙钛矿型氧化物阳极燃料电池SOFC专题知识4.3.5连接体材料和密封材料单体SOFC只能产生1V左右的电压,其功率有限,因此必须通过连接体将若干个单电池以各种方式(串联,并联,混联)组装成电池组,形成SOFC电堆以获得所需的功率。连接体材料在SOFC中起到连接相邻电极和阻隔相邻电池的燃料气和氧化气的作用，特别是在平板式SOFC中还起到导气作用。SOFC对连接体材料的要求：(1)要求在氧化和还原气氛中均保持化学稳定、形貌稳定、尺寸稳定：在烧成温度下其体积不发生较大变化(相变)；(2)电子电导率较高，要求连接体材料在两侧的双重气氛下均有适当的电导率。电导率越高，其所导致的欧姆损失就越小。另外还要求可以忽略的离子电导率，若连接体材料有离子导电性，会产生反电动势而降低电池的工作电压；(3)与电极材料相容，在工作温度下，与电极材料化学相容且热膨胀系数匹配，元素的相互扩散要尽量小，以防止电池性能的退化；(4)致密，连接体材料必须致密以防止阳极、阴极气体间的渗漏。1.连接体材料interconnection燃料电池SOFC专题知识4.3.5连接体材料和密封材料由于SOFC对连接体材料近于苛刻的要求，目前只有LaCrO3基连接体材料和少数合金材料适合作SOFC连接体材料。Ca、Sr掺杂的LaCrO3在燃料气氛中的电导率大于1S/cm，优于Mg掺杂的LaCrO3

。含铬氧化物很难烧结，这与Cr-O相的挥发有关。为了使烧结致密化，需要采用加入助烧剂来抑制Cr-O挥发和增强液相烧结机制中的传质来促进致密化。使用B，Sr和La的氟化物类添加剂可以促使连接体在空气中1300℃低温时烧结致密。在铬酸镧连接体制备中，最成功的则是西屋公司，其采用等离子喷涂的方法制备LaCrO3连接体，已经能够大规模使用在电池堆中。如果将电池的操作温度降低到800℃以下，则有可能使用廉价且容易加工的金属作为连接材料。1.连接体材料燃料电池SOFC专题知识4.3.5连接体材料和密封材料连接体材料两类材料：陶瓷:dopedlanthanumchromite,La(Ca,Mg,Sr,etc.)CrO3：掺杂的铬酸镧（钙钛矿）La1-xCaxCrO3。1000℃高温应用金属-高温合金：中温范围（800-1000℃）Ni基合金；Cr基合金；Fe基形成Cr2O3膜的合金；耐高温Cr-Ni不锈钢（500-750℃）La1-xCaxCrO3存在以下问题:烧结及机械加工性能差、成本高,不利于批量生产;导热性能差易形成氧空位。对LaCrO3

材料的研究目前主要集中在三个方面:尺寸稳定性问题;烧结致密性问题;如何降低烧结温度。燃料电池SOFC专题知识4.3.5连接体材料和密封材料用于组装电池堆时夹层平板结构和双极连接板之间的密封。必须具备高温下密封性好、稳定性高以及与固体电解质和连接板材料热膨胀兼容性好等特点。主要采用耐高温玻璃材料或玻璃-陶瓷复合材料。2.高温无机密封材料燃料电池SOFC专题知识4.3.6SOFC的结构三明治式结构：电解质、阳极和阴极。支撑形式：电解质支撑、阴极支撑、阳极支撑。结构形式：平板式和管式。Anode:Ni-YSZCathode:La1-xSrxMnO3Electrolyte:YSZAschematicrepresentationofasinglechannelassemblyoutofplanarSOFCstack燃料电池SOFC专题知识4.3.6SOFC的结构(1)平板式结构电池堆：单电池间通过连接体连接起来。结构形式灵活，但对密封要求很高，电池堆拆卸后无法再使用，电池堆运行的气密性检测较困难，一旦漏气或者出现损坏，将很难检测和修复，也将导致整个电池堆报废。优点：组件制备工艺简单，造价低。由于电流收集均匀，流经路径短，使平板型电池的输出功率密度较管式高。体积小。缺点：密封困难、抗热循环性能差及难以组装成大功率电池组。但是，当SOFC的操作温度降低到600~800℃后，可以在很大程度上扩展电池采用的选择范围、提高电池运行的稳定性和可靠性，降低电池系统的制造和运行成本。在电池边缘要求对高温气体密封来隔开氧化气和燃料气。高温封接材料的开发时平板式SOFC发展的最大障碍。平板型(Planartype)

管式(Tubulartype)

环形导体框架支撑的平板式其他电池堆结构燃料电池SOFC专题知识Flatplatesolidoxidefuelcell平板型燃料电池SOFC专题知识4.3.6SOFC的结构(1)平板式结构平板式SOFC的单电池一般都是阳极支撑结构，连接体同时起到导电和导气的作用。美国的FeulCellEnergy公司在2009年就制备出了33×33cm2的单电池，同时电池堆的最大功率已经达到30KW，而且稳定运行时间达到3000小时。国内宁波材料所已经有了成品的SOFC单电池出售，同时上海硅酸盐所，大连化物所也有小规模的平板状电池堆的试验，但都处在初级阶段。燃料电池SOFC专题知识4.3.6SOFC的结构阳极支撑SOFC单电池制备工艺由于电解质支撑带来的较大的电池内阻，不利于电池的输出和中温操作，因此目前都使用阳极支撑的固体氧化物燃料电池。现在SOFC产业化的材料体系大部分仍采用传统的Ni-YSZ／YSZ／LSM-YSZ。而阳极大部分均采用流延法或流延一热压复合工艺制备，阴极采用丝网印刷制备，电解质则采用磁控溅射、丝网印刷、流延等方法制备。目前在燃料电池的制各过程中，主要采用丝网印刷制备多孔薄膜电极，近年来也有采用丝网印刷制备致密电解质膜。燃料电池SOFC专题知识不同研究机构阳极支撑平板式SOFC的制备方法和结构组成燃料电池SOFC专题知识4.3.6SOFC的结构(2)管式结构优点：电池组相对简单，容易通过电池单元之间并联和串联组成大功率的电池组。单电池之间连接比较方便。密封相对容易。单电池间的连接体设在还原气氛一侧，可使用廉价的金属作电流收集体。单电池采用串联、并联方式组合到一起，可避免当某一单电池损坏时，电池组完全失效。用镍毡将单电池的连接体联结起来，可以减小单电池间的应力。可以制得大尺寸的单电池。高温SOFC一般采用管型结构，主要用于固定电站系统。缺点：相对功率密度较低。电流通过的路径较长，限制了SOFC的性能。阳极或者阴极：管状。再在其上通过涂覆等办法沉积一层电解质膜，再沉积阴极或者阳极。单电池：一个管子。燃料电池SOFC专题知识燃料电池SOFC专题知识4.3.6SOFC的结构(2)管式结构目前绝大多数的研究单位都在开发平板式SOFCs，只有少数几个公司在开发管式SOFCs，其中最著名的管状电池堆研究机构就是西屋公司。西屋公司在1986年到1992期间年成功研制了25千瓦级的管状SOFCs电池堆。并且使用管道天然气和液体燃料成功运行了一万多个h，还可以同时实现热电连用。在2009年的SECA报告中，西屋公司已经开始研制Deta-8型新型结构的管状电池堆，目标功率为250KW燃料电池SOFC专题知识4.3.6SOFC的结构(2)管式结构与大管径SOFC电池堆相比，一种新型的微管SOFC也越来越受到重视。微管式SOFC研究的报道最早出现在20世纪90年代，一般的制备方法是用挤出或者相转化法制备出直径为1~5mm、壁厚为100～200mm薄壁YSZ电解质管或者Ni/YSZ阳极管，以此为基础制备微管单电池。微管SOFC电池堆主要有两个优点。第一，与大管径管式结构相比，体积功率密度大大增加。对于管状SOFC，功率密度与管径成反比，所以随着管径减小功率密度就会增加。第二，微管SOFCs具有很优越的抗热冲击性。对于微管SOFCs电池堆，即使在5秒内将电池堆加热到电池的运行温度，它也不会破裂。而大管径管状SOFCs，如果加热速度过快，电池就会失效。但是如果管径太小就会引出大量的连接和应用上的问题。微管式电池中最主要的问题就是如何在直径非常小的管内使用电极和实现电池之间的连接。燃料电池SOFC专题知识4.3.6SOFC的结构(3)环形导体框架支撑的平板式固体氧化物燃料电池堆中国科技大学申报了环形导体框架支撑的平板式固体氧化物燃料电池堆专利。其包括多个由阳极-电解质-阴极构成的单电池及其支撑件，以及用以导入和导出反应气体的管道和引出电流的导体，其特征在于，所述支撑件是由导体金属或致密的耐高温导电陶瓷构成的、至少有一侧外环面为平面的环形框架，在该环形框架的外环平面上设置有多个能安装单电池的通孔；所述单电池的阳极一电解质部分与环形框架导＼电密封接触，使环形框架成为收集并引出电流的导体之一；该环形框架的两端头分别与供给阳极反应气体和排除反应气体的管道接通，反应气体直接导入到环形框架的中孔内；在单电池的阴极上设置有另一能引出电流的导体集流件，该导体集流件和导体环形框架之间保持电绝缘；单电池阴极所需的反应气体由电池堆所在的环境空间供给。该电池堆的主要优点有：不锈钢支撑体兼备支撑、导气、集流和散热功能；无绝缘密封，提高了电池堆的可靠性；使用廉价的材料和部件，并且使用平面工艺，成本大大降低；框架设计，可以减小设备中应力，有利于快速启动和热循环；模块化设计，易于维修和维护。燃料电池SOFC专题知识环形导体框架支撑的平板式固体氧化物燃料电池堆燃料电池SOFC专题知识4.3.6SOFC的结构(4)其他电池堆结构日本三菱重工、欧洲的ABB和劳斯莱斯公司开发一种新型的SOFCs，即基片串接式电池(integratedplanarsolidoxidefuelcell)。该结构是由基片式单电池以电串联和气串联连接在一起。电池以薄的带状结构排布在多孔的支撑管上，支撑管一般为铝基盐管。燃料气在管内流动，氧气在管外。目前，使用基片串联式SOFCs，最大的功率达到10KW。与平板式电池相比，管式SOFCs最大的一个优点是，它不要求高温