第21章-过渡元素Ⅱ-黄可龙主编教材配套课件

第21章过渡元素(II)21.1铁系元素21.2铂系元素21.3过渡金属有机化合物

本章学习要求1.掌握铁系元素的通性，熟悉铁、钴、镍的氧化还原性，水解和沉淀反应以及配合物与离子鉴定。2.了解铂系元素的通性、重要化合物、配合物和过渡金属有机化合物—羰基化合物和不饱和烃配合物。21.1铁系元素21.1.1铁系元素的通性21.1.2铁系元素的单质21.1.3铁系元素的氧化物和氢氧化物21.1.4铁系元素的化合物21.1.5铁系元素的配合物21.1铁系元素铂系21.1.1铁系元素的通性Ⅷ族元素包括三个元素组共9种元素:铁Fe(iron)、钴Co(cobalt)、镍Ni(nickel)铁系钌Ru(ruthenium)、铑Rh(rhodium)、钯Pd(palladium)；锇Os(osmium)、铱Ir(iridium)、铂Pt(platinum)。铁、钴、镍三种元素原子的价电子层结构分别是3d64s2、3d74s2和3d84s2。21.1铁系元素价电子构型主要氧化值Fe3d64s2+2,+3.(+6)Co3d74s2+2,+3.(+5)Ni3d84s2+2,+3.(+4)最高氧化值不等于族序数。21.1铁系元素图21-1铁系元素的标准电势图21.1铁系元素高铁酸根1.氧化物

铁、钴、镍均能形成氧化态为+2和+3的氧化物。铁除了生成+2、+3价的氧化物之外，还能形成混合价态的氧化物Fe3O4。氧化态为+2、+3的Fe、Co、Ni的氧化物均属碱性氧化物。它们的+3价氧化物的氧化能力按铁、钴、镍顺序递增而稳定性递减。21.1铁系元素21.1.3铁系元素的氧化物与氢氧化物

Fe2O3是两性偏碱的氧化物，与酸反应生成Fe(Ⅲ)盐。与碱性物质如NaOH、Na2CO3等共熔，则形成铁(Ⅲ)酸盐Fe2O3＋6HCl→2FeCl3+3H2OFe2O3+Na2CO3→

2NaFeO2＋CO2↑Fe3O4是黑色的强磁性物质，故又称为磁性氧化铁，过去曾认为它是FeO和Fe2O3的混合物，经X射线结构研究证明，Fe3O4实质上是一种铁(Ⅲ)酸盐，即FeⅡ[FeⅢFeⅢO4]。21.1铁系元素

Co2O3和Ni2O3有强氧化性，它们与盐酸作用时会释放出氯气，Co2O3＋6HCl→2CoCl2＋3H2O＋Cl2↑Ni2O3＋6HCl→2NiCl2＋3H2O＋Cl2↑21.1铁系元素2氢氧化物氯化羟钴(碱式氯化钴)(慢)×还原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)21.1铁系元素较强的氧化剂NaClO(M=Co,Ni)氧化性：Fe(Ⅲ)＜Co(Ⅲ)＜Ni(Ⅲ)

21.1铁系元素1铁的重要化合物21.1.4铁系元素的化合物

2钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)的重要化合物21.1铁系元素3、Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)的硫化物FeSCoSNiS均为黑色沉淀，不溶于水。Ksp6.3×10-184×10-21(α)2×10-25(β)3.2×10-19(α)1.0×10-24(β)2.0×10-26(γ)21.1铁系元素

MS具有稀酸溶性。即在稀酸条件下，向含有M2+离子的溶液中通入H2S不会生成硫化物沉淀。

但CoS、NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。21.1铁系元素4、卤化物氧化性大小

Fe(Ⅲ)Co(Ⅲ)Ni(Ⅲ)F-FeF3CoF3*Cl-FeCl3CoCl3*(常温分解)Br-FeBr3**I-***

小大稳定性大小还原性大小稳定性21.1铁系元素FeCl3有明显的共价性，易潮解。蒸汽中形成双聚分子CoCl26H2O变色硅胶CoCl26H2OCoCl22H2O

紫红

CoCl2H2O

蓝紫粉红色52.5℃90℃120℃CoCl2蓝色21.1铁系元素Fe2+具有还原性Fe3+为中强氧化剂(FeCl3烂板剂)21.1铁系元素5、Fe3+的氧化性与Fe2+还原性6.Fe3+、Fe2+水解性Fe(H2O)63+(淡紫)+H2O[Fe(H2O)5(OH)]2++H3O+K1=10－3+H2O[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+K2=10－6.321.1铁系元素Fe(H2O)62+(淡绿)+H2O[Fe(H2O)5(OH)]++H3O+K=10－9.5[(H2O)4Fe(H2O)4(OH)2]4++2H3O+同时发生缩合OH2

HOH2H2O|O|OH2

Fe

Fe

H2O|O|OH2OH2

HOH2水合铁离子双聚体2[Fe(H2O)6]3+(淡紫)Fe3+水解程度大，

[Fe(H2O)6]3+仅能存在于酸性较强的溶液中，稀释溶液或增大pH，会有胶状物沉淀—FeO(OH)

产生，通常写作Fe(OH)3。FeCl3的净水作用就是水解产物FeO(OH)

与水中悬浮的泥土等杂质一起聚沉下来而使水变清。7.高铁酸盐的制备及应用[FeO42-]

△2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－==

2FeO42－+3Cl－+5H2O(溶液中)

△Fe2O3+3KNO3+4KOH==

2K2FeO4+3KNO2+2H2O(熔融)

共熔2FeO42－+10H+==2Fe3++(3/2)O2+5H2O

高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN－去除能力非常强。21.1铁系元素1氨配合物土黄色红色蓝色Cl-21.1.5铁系元素的配合物蓝色SO42-浅绿色(不易观察到)21.1铁系元素加入NH4Cl促使平衡右移。实验时若先加入NH4Cl后加入NH3•H2O，则看不到蓝色。21.1铁系元素(黄血盐)土黄常用盐：K4[Fe(CN)6]黄血盐黄色 K3[Fe(CN)6]赤血盐晶体为红色碱性条件下分解2

氰配合物21.1铁系元素[Fe(CN)6]3－

(赤血盐)Cl2深红橙黄色茶绿色强还原性浅棕色黄色21.1铁系元素平面正方形dsp2杂化，稳定Co(Ⅱ)的配合物很多，可大体分为两类：粉红色(八面体)蓝色(四面体)Co(Ⅱ)的八面体配合物大都是高自旋的。[Co(CN)5(H2O)]3-是低自旋的。Co2+(3d7)中只有一个电子处于能级高的eg轨道，因而容易失去。21.1铁系元素实验中用固体KSCN或NH4SCN。鉴定

Fe3+鉴定

Co2+3

硫氰配合物21.1铁系元素异硫氰合铁(Ⅲ)配离子四异硫氰合钴(Ⅱ)配离子n=3~6Fe2+的鉴定：(酸性条件)Turnbull’sblue滕氏蓝Fe3+的鉴定：(酸性条件)Prussian普鲁士蓝21.1铁系元素24.1.4离子鉴定两者结构鉴定一致[KFeⅢ(CN)6FeⅡ]x的结构21.1铁系元素Cu2+的鉴定：(弱酸性)红棕S2-的鉴定：K+的鉴定：红21.1铁系元素Ni2+离子的鉴定：鲜红色Ni(DMG)2结构DMG的结构21.1铁系元素丁二肟

Fe2+H+Fe(OH)2NH3H2OFe2+淡绿OH-Fe(OH)2(s,白)O2Fe(OH)3(s,红棕)HClFe3+Co(NH3)63+红O2Co(NH3)62+黄NH3H2OCo(OH)Cl(s,蓝)NH3H2OCo2+(Cl-)

粉红OH-Co(OH)2(s,粉红)NaClOCo(OH)3(s,红棕)浓HClCo2+Ni(NH3)62+蓝NH3H2ONi2(OH)2SO4浅绿NH3H2ONi2+(SO42-)

淡绿OH-Ni(OH)2(s,果绿)NaClONiO(OH)(s,黑)浓HClNi2+鉴定：Fe(NCS)n3-n血红Co(NCS)42-天蓝Ni(DMG)2(s,鲜红)[KFe(CN)6Fe]x(s,蓝)Fe,Co,Ni小结21.1铁系元素铁的生物化学铁是与生命体系有关的最重要的过渡元素，它对于维持植物和动物的生命都是必不可少的。成年人体中含有大约４克铁，其中有３克是以血红蛋白的形式存在，每天吸收１毫克来维持这一水平。含铁蛋白具有两个主要功能：

氧的输送和储存电子的传递氧的输送和储存：血红蛋白和肌红蛋白血红蛋白是红血细胞中的载氧蛋白，它的生物学功能是在动脉血中把氧从双肺运送到肌肉，在那里氧被转移到固定的肌红蛋白上，后者储存氧以便供葡萄糖代谢氧化产生能量时的需要，在这里血红蛋白吸收葡萄糖的氧化产物二氧化碳，并且在静脉血中输送回双肺去。在未与氧结合的血红蛋白里，铁以高自旋FeII形式存在，而与氧的可逆结合产生氧合血红蛋白后，在不影响氧化态的情况下变为抗磁性的低自旋FeII，并伴随离子半径的缩小(约20%)。但是当FeII转变为FeIII时，载氧功能完全消失。血红素基团的结构血红蛋白的结构血红蛋白由４个亚单元组成，每一亚单元包括一个以褶皱的螺旋线的形式与一个血红素相连接的珠蛋白。在血红素基团内部，铁被配位到原卟啉的刚性平面分子的四个氮原子中间，而整个血红素基团又通过把铁配位到珠蛋白的一个组氨酸残基的咪唑氮上而与珠蛋白相连接，使得容纳在蛋白质“口袋”里的血红素基团处于疏水环境中，阻止了FeII的氧化。血红素内部高自旋的FeII体积太大，装不进由刚性的卟啉环所提供的孔穴，铁原子位于环的上方约80pm处，基本上是五配位的。当氧被键合到咪唑氮对面的配位部位上时，成为低自旋同时尺寸缩减，使它能下滑到卟啉的平面上去。血红蛋白的四个亚单元之一：结构示意图

ⅧRuRhPd钌铑钯OsIrPt锇铱铂21.2.1铂系元素通性（1）惰性，多以单质形式存在。（2）熔点通常较高(Os：3318KPd：1825K)（3）强的催化性能，合成氨可用Ru催化剂。（4）强的吸氢能力，1体积Pt可溶1000体积H2Pd也是吸氢能手。（5）多变氧化态，Pt：+2、+4，Os：+6、+8。21.2铂系元素21.2.2铂系金属的化合物1.卤化物3Pt+4HNO3+18HCl==3H2[PtCl6]+4NO+8H2OPtF6：强氧化剂PtF6+O2

==[O2]+[PtF6]－Xe+PtF6==

[Xe]+[PtF6]－（橙黄色）——第一个稀有气体化合物Na2PtCl6橙红色晶体易溶于水和酒精(NH4)2PtCl6、K2PtCl6黄色晶体难溶于水。21.2铂系元素PdCl2PdCl2也是常用的催化剂PdCl2+CO+H2O==Pd↓+CO2+2HCl21.2铂系元素K2[PtCl4]+2NH4Ac

==

cis-Pt(NH3)2Cl2+2HAc+2KCl2K2[PtCl6]+N2H2·2HCl

==2K2[PtCl4]+6HCl+N22.氨配合物PtCl2(NH3)2为反磁性物质，其结构为平面正方形。

淡黄色μ=00.0366g/100gH2O

棕黄色μ≠00.2577g/100gH2O

合成路线有多种，其中一种如下：Tans反式Cis顺式抗癌21.2铂系元素21.3.1过渡金属有机化合物21.3.1概述金属有机化合物(organometalliccompounds)是指金属原子与有机基团中的碳原子直接键合而成的化合物，含有M-C键。换句话说，凡含有M-C键的有机化合物均可称为金属有机化合物。21.3.2羰基配合物

过渡金属与一氧化碳形成的金属羰基化合物，简称羰合物。

通常金属价态较低如：

Ni(CO)4,Fe(CO)5,H[Co(CO)4]、Fe(CO)2(NO)2

很多过渡金属均可形成；除单核外，还可形成双核、多核。21.3过渡金属有机化合物配位键（M←CO）反馈π键（M→CO）金属羰基化合物的反馈键生成示意图

多数羰基化合物可直接合成：