高分子概论 高分子合成概论

第四章高分子合成概论-连锁聚合一、根本概念活性中心：自由基、阳离子、阴离子、配位离子引发剂：产生活性中心的化合物基元反响：链引发：I R*； R*+M RM* 链增长：RMn-1*+M RMn* 链终止：RMn* RMn死聚合物连锁聚合二、连锁聚合的单体 乙烯基单体VinylMonomer CH2=CH Y 适于阴离子聚合——Y具有吸电子性 electronaccepter 如：CH2=CH-CN；CH2=CH-COOH； CH2=CH-COOR；或具有共轭结构 CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2连锁聚合乙烯基单体VinylMonomer CH2=CH Y 适于阳离子聚合——Y具有供电子性 electrondonor 如：CH2=CH-OR；CH2=C(CH3)2； 或具有共轭结构 CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2连锁聚合乙烯基单体VinylMonomer CH2=CH Y 适于自由基聚合——Y具有弱吸电子性 如：CH2=CH-Cl；CH2=CH-F； CH2=CH-CN；CH2=CH-COOH； CH2=CH-COOR；CH2=CH-OOCCH3 或具有共轭结构 CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2乙烯基单体VinylMonomer CH2=CH Y 适于自由基聚合——Y具有弱吸电子性 如：CH2=CH-Cl；CH2=CH-F； CH2=CH-CN；CH2=CH-COOH； CH2=CH-COOR；CH2=CH-OOCCH3 或具有共轭结构 CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2连锁聚合连锁聚合乙烯基单体VinylMonomer 1,1-双取代： CH2=CXY 根据电子效应的方向、强弱及体积 CH2=C(CH3)COOCH3；CH2=CCl2

阴离子、自由基 CH2=CPh2——不聚合 1,2-双取代： CHX=CHY——一般不聚合 三、四取代：一般不聚合，F取代基及例外，如CF2=CF2；CF2=CFCl等。自由基聚合引发剂： 热分解型，如： (CH3)2C(CN)N=NC(CN)(CH3)2 AIBN 2(CH3)2C·(CN)+N2 PhCO-O-O-COPh2PhCO-O·

BPO 2Ph·+CO2 特点： 使用温度高、油溶性 K2S2O8 2KSO4-·水溶性自由基聚合引发剂： 氧化复原型，如： HO-OH+Fe2+HO-+HO·+Fe3+ S2O82-+Fe2+ SO42-+SO4-·+Fe3+S2O82-+SO32- SO42-+SO4-·+SO3-·特点： 使用温度低 水溶性其它引发方式 热引发、光引发、辐射引发聚合反响速率： Rp =kp(Ri/kt)1/2[M] =kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]速率决定步骤：链引发反响速率 Ri=Rd=kd[I] 引发剂半衰期：t1/2=0.693/kd链转移常数： C=ktr/kp影响分子量自由基聚合分子量聚合反响时间聚合反响时间转化率I自由基聚合反响特征IIIIIVI自由基聚合阻聚、缓聚、自动加速效应；连锁聚合是放热反响自由基共聚合Copolymerization无规共聚物： M1M2

M2M2

M1M2

M2M1M1M2交替共聚物： M1M2M1M2M1M2

M1M2

M1M2嵌段共聚物： M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2接枝共聚物：

M2M2M2M2M2M2 M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1自由基共聚合竞聚率： r1=k11/k12；r2=k22/k21

影响共聚物的链结构交替共聚f1理想共聚f1F1F1r1=r2=0r1r2=1聚合方法连锁聚合：

本体聚合

BulkPolymerization

溶液聚合

SolutionPolymerization

悬浮聚合

SuspensionPolymerization

乳液聚合

EmulsionPolymerization

聚合方法本体聚合：只有单体， 体系粘度大，热扩散不易；溶液聚合：单体+溶剂， 体系粘度小，热扩散易，溶剂回收难；悬浮聚合：单体+水+悬浮稳定剂， 体系粘度小，热扩散易，聚合物纯度低；乳液聚合：单体+水+乳化剂， 体系粘度小，热扩散易，聚合物纯度低， 产物处理难。阳离子聚合引发剂： 质子酸，如：H2SO4、H3PO4等。 Lewis酸，如：BF3、AlCl3等。单体：异丁烯、烷基乙烯基醚、环醚产品：丁基橡胶、聚醚特点：极易链转移、低温反响、反响介质 影响大。引发剂的实质：H+阳离子聚合引发剂： 金属有机化合物，如：n-BuLi等。 亲核试剂，如：R3N、ROH、H2O等。单体：苯乙烯、丁二烯、己内酰胺等。产品：SBS、SIS热塑弹性体、Nylon-6等。特点：不易链转移、不易链终止、易做到活性聚合、反响介质影响大。转化率反响时间高分子合成概论-连锁聚合配位聚合配位聚合CoordinationPolymerization： 单体分子首先在活性种的空位上配位，形成某种形式的络合物，随后单体分子相继插入过渡金属——烷基键〔Mt-R〕中进行增长。立构规整性聚合Stereo-regularpolymerization： 生成立构规整性聚合物〔全同、间同、顺式、反式〕的聚合反响。 定向聚合、立体选择性聚合Ziegler：TiCl4/AlEt3/PE；Natta：TiCl3/AlEt3/PP配位聚合配位聚合全同间同反式顺式高分子合成概论-逐步聚合 2-2官能度体系 聚碳酸酯缩聚反响——聚酯官能度：每个反响物能参加反响的官能团数目。聚酰胺缩合反响逐步聚合 2官能度体系 线型缩聚的首要条件：需要2-2或2官能度体系原料假设2-3、2-4官能度体系： 支链聚合物 体型聚合物 假设1-1、1-2、1-3、1-4官能度体系： 小分子缩合产物(?) 逐步聚合AB2-TypeMonomerHyper-branchedPolymerAB2-型单体 超支化高分子逐步聚合逐步聚合反响的单体：逐步聚合逐步聚合反响的单体：逐步聚合逐步聚合逐步聚合反响特性：逐步性、平衡性逐步聚合聚合反响的逐步性，决定了转化率无意义。反响程度P：参加反响的官能团数占起始官能团数的分率。定义：聚合度Xn为大分子中结构单元数，那么：聚合度Xn0 0.5 1逐步聚合官能团非等摩尔比对分子量的影响：逐步聚合逐步聚合反响方法： 熔融缩聚； 溶液聚合； 固相聚合； 界面聚合；体型缩聚：2-3、2-4