高中化学竞赛有机化学 -卤代烃

Chap.5卤代烃（haloalkanes）重点：1、卤代烃的分类、同分异构、命名。2、卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性的差异。3、了解亲核取代反应历程，SN1和SN2历程的竞争。4、消除反应的取向：Zaitsev规则。5、卤代烃的制法。6、消除反应与亲核取代反应的竞争。卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。卤代烃是一类重要的化合物。概述卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类：（1）根据X的不同：F、Cl、Br、I代烃（2）根据R的不同：伯、仲、叔、甲基卤代烃（3）根据X的数目：一卤代、二卤代、多卤代烃（4）根据R是否饱和：卤代烯（炔）、卤代烷、芳 香族卤代物二、命名

简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）

复杂的卤代烃用系统命名法:X作为取代基，当成烃的衍生物来命名。选择最长碳链为主链,卤素和烃基作为取代基。按最低系列原则确定其编号。当卤素和烃基有相同编号时,使烃基编号较小。按先烷基、后卤素顺序命名

。

2-甲基-1-溴丙烷3-甲基-4-溴己烷

4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷

2-甲基-3-氯-1-丙烯

4-氯-1-丁烯

2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯

(S)-2-溴丁烷

1-异丁基-1,4-二氯-环己烷(2S,3R)-2,3-二溴戊烷(2S,3S)-2,3-二溴丁烷三、同分异构现象

卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。卤代烷的物理性质1.沸点：M↑，b.p↑。

碳原子数相同的卤代烷：RI＞RBr＞RCl

支链↑，b.p↓。2.相对密度：一氯代烷＜1；一溴代烷和一碘代烷＞1。

同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的↑而↓。3.可燃性：随X原子数目的↑而↓。卤代烷的化学性质卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X键上。因为：>

1.分子中

键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂的进攻。

2.分子中C—X

键的键能（C—F除外）都比C—H键小。

键

C—HC—ClC—BrC—I

键能KJ/mol414339285218

故C—X

键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。

一、亲核取代反应

(NucleophilicSubstitution,SN)下册第二十二章Nu-++X-：....-+CH3—I:CH3OH+I:....-底物（RX）：在反应中接受试剂的进攻离去基团：L(LeavingGroup)亲核试剂（Nucleophile,Nu:)：负离子：HO-，RO-，HS-，RS-，CN-,RCOO-，NO3-等。含孤对电子的分子：H2O，ROH，NH3，R3N等R`-X+HO-（H2O）RO-（ROH）HS-RS-CN-RCOO-AgNO3/乙醇NO2-:NH3(RNH2,RR”NH):NR3(RR”R”’N)Ph3PR`-OH+X-(HX)R`-OR+X-(HX)R`-SH+X-R`-SR+X-R`-CN+X-R`-OOCR+X-R`-ONO2+AgXR`-NO2+R-O-N=O+X-R`-NH2+HXR`-N+R3X-[Ph3P+R`]+X-反应活性：R-I>R-Br>R-Cl>R-F1.水解反应

1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。2.与氰化钠反应

1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。

3.与氨反应4.与醇钠（RONa）反应--威廉姆逊（Williamson）

R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。5.与AgNO3—醇溶液反应

此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为：

R3C-X>R2CH-X>RCH2-XR-I>R-Br>R-Cl

6.

卤离子交换反应：

NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。二、消去反应

β-消除反应：<参考第二十三章强碱+HX1、常用的强碱：醇钠/醇，KOH/乙醇2、反应活性：30RX>20RX>10RX3、H的区域选择性：Zaitsev规律（扎依采夫）

a.消去含氢最少的β-C上的H而生成的烯烃为主产物

b.生成双键碳上烷基取代基最多的烯烃为主产物C2H5OK，C2H5OH700C71%1)消除反应的活性：

3°RX>2°RX>1°RX2）2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Zaitsev）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。三、与活泼金属的反应1.与金属镁的反应（格氏试剂）RX+Mg乙醚或THFRMgX格氏试剂格林尼亚试剂简称“格氏试剂”由法国化学家维克多·格林尼亚（VictorGrignard）发现1912年，格林尼亚因这一贡献被授予诺贝尔化学奖，一同得奖的是他的同事保罗·萨巴蒂尔（PaulSabatier）。

键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。与含活泼氢的化合物作用RMgXR’XR-R’2.与金属钠的反应（Wurtz

武兹反应）

2R—X+2NaR—R+2NaX

此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。

3.

与金属锂反应卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：1)有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意避免。

2)重要的有机锂试剂二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。

制备：

用途：制备复杂结构的烷烃

例如：

此反应叫做科瑞（Corey）——

郝思（House）合成法。

四、还原反应（H-作为Nu-的SN2反应）卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。还原试剂:LiAlH4

、NaBH4

、Zn/HCl、HI、催化氢解、

Na+NH3等反应活性：RI>RBr>RCl;10RX>20RX>30RX+THFH3Al+RCH3+LiX亲核取代反应历程在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子亲核取代反应（SN2反应）和单分子亲核取代反应（SN1反应）。一、双分子亲核取代反应（SN2反应）

实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。

因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH

–的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。

1．反应机理一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。2．SN2反应的能量变化SN2反应机理的能量变化可用反应进程—

位能曲线图表示：

3．SN2反应的立体化学1）异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。2）

构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden转化）。

按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转。也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。二、单分子亲核取代反应（SN1反应）

实验证明：3°RX

，CH2=CHCH2X和苄卤的水解是按SN1历程进行的。

因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。

1．反应机理两步反应（SN1反应是分两步完成的）。第一步：第二步：

反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。

2．SN1反应的能量变化3．SN1反应的立体化学

1)外消旋化（构型翻转+构型保持）

因为SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。

2)部分外消旋化（构型翻转>构型保持）

SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转>构型保持，因而其反应产物具有旋光性。

左旋2-溴辛烷在SN1条件下水解，得到67%构型翻转的右旋2-辛醇，33%构型保持的左旋2-辛醇，其中有33%构型翻转的右旋2-辛醇与左旋2-辛醇组成外消旋体，还剩下34%的右旋2-辛醇，所以，其水解产物有旋光性。3)构型完全保持

理论解释——邻近基团的参与分子内中心碳原子邻近带负电荷的基团（上述为羧基负离子）象Nu：一样从连接溴原子（离去基团）的背面向中心碳原子进攻，进行了分子内的类似于SN2反应，生成不稳定的内酯。理论解释——离子对历程离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：

在紧密离子对中R+和X-之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。

在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离区的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变。

在有机化学反应中，有很多与此类似的邻近基团参与的亲核取代反应，若反应物分子内中心碳原子邻近有-COO-、-O-、-OR、-NR2、-X、碳负离子等基团存在，且空间距离适当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电子对参与分子内的亲核取代反应。反应结果除得到亲核取代产物外，还常常导致环状化合物的形成。

4.SN1反应的特征——有重排产物生成

因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定的碳正离子。

SN1反应与SN2反应的区别

SN1

SN2

单分子反应

双分子反应

V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]

两步反应

一步反应

有中间体碳正离子生成

形成过渡态

构型翻转

+构型保持

构型翻转（瓦尔登转化）

有重排产物

无重排产物

三、影响亲核取代反应的因素

一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，要从(1)烃基的结构、(2)亲核试剂的性质、(3)离去基团的性质和(4)溶剂的极性等因素的影响而决定。

1．烃基结构1）对SN1的影响

SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：

对于这一活性次序的理论解释：

二是空间效应：

一是电子效应(σ,p-超共轭效应)；基团拥挤

拥挤程度减少SN1反应的速度是：

例如：实验测得

2）对SN2反应的影响SN2反应的特点是亲核试剂从C―X键的背后接近反应中心碳原子的，显然，α-碳上连有的烃基↑，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然↓。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是：这一活性次序还可从另外方面得到解释：

a.反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生成的难易有关。如：

b.在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，由于烷基的+I(推电子诱导)效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不利于亲核试剂的进攻。

那么，同为伯卤烷，其SN2反应的相对活性又怎样呢？

结论：β-C上烃基↑，SN2反应速率↓。归纳：普通卤代烃的SN反应

2、对SN1反应是3°RX>2°RX>1°RX>CH3X

1、对SN2反应是CH3X>1°RX>2°RX>3°RX

4、烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。

5、桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。

3、叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。

对于桥环卤代烷，当X位于桥头碳上时，无论是SN1反应，还是SN2反应，均难以发生。如：2.离去基团的性质

无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤中，都包含C―X键的断裂，因此，离去基团X―的性质对SN1反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：这一活性次序可从C―X键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明。

由此可见，I-既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。

碱性很强的基团（如R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+性条件下形成RO+H2和RO+R后才能离去。

3.亲核试剂的性能

由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。

但对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。

显然，亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。

试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a.

试剂的碱性(即给电子性)；b.试剂的可极化性(即极化度或变形性)。

(1)试剂的碱性：

试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。

A.亲核性与碱性一致：

a.

同周期元素所形成的亲核试剂

b.同种原子形成的不同亲核试剂

B.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)：

(2)

试剂的可极化性

可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。

在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，故亲核能力增强。

显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。值得注意的是：亲核性是指在质子性溶剂(如：H2O、ROH)中的次序。若在非质子性溶剂中[如：(CH3)2SO、HCON(CH3)2]，其亲核能力刚好相反。

综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小：

对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断；

对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。4.溶剂的影响

A.对SN1反应的影响：

溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行。这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。

电中性电荷增加

B.对SN2反应的影响：