物理化学第二章热力学基础

物理化学第二章热力学基础2023/7/15第1页，课件共197页，创作于2023年2月第二章热力学第一定律及其应用§２－０前言§２－１热力学基本概念与术语§２－２热力学第一定律§２－３恒容热、恒压热与焓§２－４热容§２－５相变焓§２－６标准摩尔反应焓§２－７化学反应标准摩尔反应焓的计算§２－８化学反应恒压热与恒容热的计算2023/7/15第2页，课件共197页，创作于2023年2月第二章热力学第一定律及其应用§２－９可逆过程与可逆体积功的计算§２－１０真实气体的节流膨胀2023/7/15第3页，课件共197页，创作于2023年2月§２－０前言热力学解决方向和限度的问题，包括两个方面：一、解决物质进行某一过程，需要与环境交换多少过程的热和功（能量）——属热力学第一定律二、某一条件下，过程能否进行以及进行到何种程度——属热力学第二定律2023/7/15第4页，课件共197页，创作于2023年2月§２－１热力学基本概念与术语系统与环境状态与状态函数热力学平衡过程与途径2023/7/15第5页，课件共197页，创作于2023年2月１、系统与环境系统（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。系统与环境系统环境2023/7/15第6页，课件共197页，创作于2023年2月１、系统与环境根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开系统（opensystem）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。敞开系统敞开系统2023/7/15第7页，课件共197页，创作于2023年2月１、系统与环境根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2）封闭系统（closedsystem）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。封闭系统2023/7/15第8页，课件共197页，创作于2023年2月１、系统与环境根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）隔离系统（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。隔离系统（１）隔离系统（２）2023/7/15第9页，课件共197页，创作于2023年2月2、系统的热力学性质热力学系统是由大量粒子组成的宏观集合体。这个集合体所表现出来的各种宏观性质都是可以描述系统的状态极其变化的热力学性质。分广度性质和容量性质两大类。（1）广度性质：此类性质的数值与系统中物质的量成正比，具有加和性。(2)强度性质：此类性质的数值与系统中物质的量无关，不具有加和性。广度性质的摩尔量是强度性质2023/7/15第10页，课件共197页，创作于2023年2月3、状态与状态函数状态:系统所有的宏观性质的综合表现将各种宏观性质称为状态函数宏观性质简称性质,分为广度性质和强度性质广度性质具有加和性,具有广度性质的状态函数如:物质的量(n)、体积（V）、热力学能（U）、熵（S）、吉布斯函数（G）……具有强度性质的状态函数如：温度（T）、压力（P）、、、2023/7/15第11页，课件共197页，创作于2023年2月3、状态与状态函数

广度性质的摩尔量是强度性质，如：摩尔体积Vm、摩尔熵Sm、等一般来说，当系统中物质的种类、数量、组成、集聚状态确定以及两个强度性质确定后、系统其他的性质就可以确定。系统的状态函数只取决于系统状态，当系统的状态确定后，系统的状态函数就有确定的值；而当系统从某一状态变化到另一状态时，系统状态函数的变化值只取决于始、末两状态，与系统变化的具体途径无关。2023/7/15第12页，课件共197页，创作于2023年2月4.热力学平衡

在没有环境的影响下,系统的各种宏观性质不随时间而变化,则称该系统达到热力学平衡。3.热力学平衡满足三个平衡:⑴热平衡系统内部无绝热壁存在时,系统的各部分温度相等⑵力学平衡当系统内无刚性壁存在时,系统内各部分的压力相等⑶相平衡与化学平衡当系统内无阻力因数存在时,系统各部分组成均匀且不随时间而变化。2023/7/15第13页，课件共197页，创作于2023年2月5.过程与途径系统状态发生任何变化的经历称为过程，变化的具体步骤称为途径4.过程与途径⑴恒温过程T（系统）=T（环境）=常数⑵恒压过程恒压过程：P（系统）=P（环境）=常数等压过程：P1（系统）=P2（系统）=P（环境）=常数恒外压过程：P（环境）=常数2023/7/15第14页，课件共197页，创作于2023年2月5.过程与途径⑶恒容过程系统体积不变的过程dV（系统）=0⑷绝热过程Q=0⑸循环过程系统从始态经过一系列具体途径又回到原来状态的过程。此过程所有状态函数的改变量为02023/7/15第15页，课件共197页，创作于2023年2月§２－2.热与功热与功热与功的数值不仅与系统的始、末状态有关，而且与状态变化时所经历的途径有关，称为途径函数。具有能量的单位，为焦耳（J）或千焦（kJ）。一、热量（heat）系统状态变化时，因系统与环境之间存在温度差而引起的能量交换形式称为热，以Q表示。2023/7/15第16页，课件共197页，创作于2023年2月热与功系统吸热，Q值为正；系统放热，Q值为负热又可以看作系统与环境两者内部粒子无序热运动平均强度不同而交换的能量显热：系统与环境交换热时，系统温度改变，此时的热量称为显热。如物质加热升温、冷却降温时与环境交换的热量潜热：系统温度不变的情况下，系统与环境交换的能量。如：相变热、化学反应热2023/7/15第17页，课件共197页，创作于2023年2月热与功二、功（work）系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。环境对系统作功，W>0；系统对环境作功，W<0。Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。功可分为体积功和非体积功两大类。W的取号：功可以理解为系统与环境之间因粒子的有序运动而交换的能量。2023/7/15第18页，课件共197页，创作于2023年2月三、体积功的计算体积功的计算：P(环）截面Ａ2023/7/15第19页，课件共197页，创作于2023年2月5.热与功考虑到功的正负号规定系统由始态,经过某过程变化到终态该过程的体积功应为:2023/7/15第20页，课件共197页，创作于2023年2月计算体积功的两种特殊情况:(1)真空膨胀或自由膨胀因为p(环)=0所以W=0(2)恒外压膨胀p(环)=常数2023/7/15第21页，课件共197页，创作于2023年2月（4）无摩擦准静态恒温过程体积功的计算系统从始态到终态的变化过程是由一连串无限邻近且无限接近平衡的状态构成的，则这样的过程称为准静态过程这时：2023/7/15第22页，课件共197页，创作于2023年2月2023/7/15第23页，课件共197页，创作于2023年2月例题例题2.1.11mol由分别经历以下三条不同途径变化到求上述三途径系统与环境交换的功Ｗ．（ａ）从始态向真空膨胀到终态；（ｂ）反抗恒定环境压力ｐ（环）＝５０.６６３ｋＰａ膨胀终态；（ｃ）从始态经２０２．６５ｋＰａ的恒定ｐ（环）压缩至一中间态，然后再反抗５０.６６３ｋＰａ的恒定外压膨胀至终态．2023/7/15第24页，课件共197页，创作于2023年2月（d）气体由始态无摩擦准静态恒温膨胀到末态2023/7/15第25页，课件共197页，创作于2023年2月例题解：始态１终态２（ａ）（ｂ）恒温真空膨胀恒温恒外压膨胀恒温恒外压膨胀恒温恒外压膨胀（ｃ）2023/7/15第26页，课件共197页，创作于2023年2月例题（ａ）气体向真空膨胀，ｐ（环）＝０根据所以Ｗ（ａ）＝０（ｂ）恒温恒外压膨胀ｐ（环）＝常数故Ｗ2023/7/15第27页，课件共197页，创作于2023年2月（ｃ）由两步恒外压膨胀构成所以Ｗ（ｃ）＝Ｗ（压缩）＋Ｗ（膨胀）2023/7/15第28页，课件共197页，创作于2023年2月结论：系统始、末态相同，但经历的途径不同，不同途径下所做的体积功也不一样。2023/7/15第29页，课件共197页，创作于2023年2月四、可逆过程与可逆过程体积功的计算准静态过程、可逆过程与不可逆过程可逆体积功的计算2023/7/15第30页，课件共197页，创作于2023年2月1、可逆过程与不可逆过程设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。（1）.自由膨胀（freeexpansion）

（2）.等外压膨胀（pe保持不变）因为

体系所作的功如阴影面积所示。

2023/7/15第31页，课件共197页，创作于2023年2月功与过程2023/7/15第32页，课件共197页，创作于2023年2月一次膨胀三次膨胀二次膨胀三次膨胀三次膨胀2023/7/15第33页，课件共197页，创作于2023年2月功与过程（3）.多次等外压膨胀(a)克服外压为，体积从膨胀到；(b)克服外压为，体积从膨胀到；(c)克服外压为，体积从膨胀到。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。2023/7/15第34页，课件共197页，创作于2023年2月2023/7/15第35页，课件共197页，创作于2023年2月功与过程(4).外压比内压小一个无穷小的值外压相当于一堆细沙，每次移走一粒沙进行膨胀，直到压力为这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。2023/7/15第36页，课件共197页，创作于2023年2月功与过程2023/7/15第37页，课件共197页，创作于2023年2月功与过程(1).一次等外压压缩

在外压为下，一次从压缩到，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：压缩过程将体积从压缩到，有如下三种途径：2023/7/15第38页，课件共197页，创作于2023年2月功与过程2023/7/15第39页，课件共197页，创作于2023年2月一次压缩三次压缩三次压缩2023/7/15第40页，课件共197页，创作于2023年2月功与过程（2）.多次等外压压缩

第一步：用的压力将体系从压缩到；第二步：用的压力将体系从压缩到；第三步：用的压力将体系从压缩到。整个过程所作的功为三步加和。2023/7/15第41页，课件共197页，创作于2023年2月功与过程2023/7/15第42页，课件共197页，创作于2023年2月功与过程（3）.可逆压缩如果将移走的沙粒再一粒一粒地加到活塞上，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。2023/7/15第43页，课件共197页，创作于2023年2月功与过程2023/7/15第44页，课件共197页，创作于2023年2月功与过程从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结：

2023/7/15第45页，课件共197页，创作于2023年2月可逆过程（reversibleprocess）体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果通过同一方法、手段令过程反方向变化而使统统回复到原来状态同时，环境也完全恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。2023/7/15第46页，课件共197页，创作于2023年2月可逆过程（reversibleprocess）可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；2023/7/15第47页，课件共197页，创作于2023年2月2.可逆体积功的计算忽略二次微量,得到:2023/7/15第48页，课件共197页，创作于2023年2月⑴恒温可逆过程某理想气体由始态,经恒温可逆过程到达终态过程中温度T始终是一常数,所以:2023/7/15第49页，课件共197页，创作于2023年2月§2-3热力学第一定律一、.热力学第一定律将能量守恒原理应用在以热与功进行能量交换的热力学过程,就称为热力学第一定律热力学第一定律的通常说法:一个系统处于确定状态时,系统的热力学能具有单一确定数值,系统状态发生变化时,系统热力学能的变化值完全取决于系统的始末状态,而与系统变化的具体途径无关。2023/7/15第50页，课件共197页，创作于2023年2月在相同始末A、B间，可以有很多不同途径Ⅰ、Ⅱ、……等，虽然Q、W各不相同，可是Q+W的值却是常数，即Q+W可以表示成某状态函数的改变量。将此状态函数定义为热力学能U。即：2023/7/15第51页，课件共197页，创作于2023年2月热力学能热力学能从微观上看：系统内所有粒子全部能量的总和，用符号U表示，具有能量单位。不包括系统整体平动的动能与系统整体处于外力场中所具有的势能由粒子的以下几部分能量所构成：1）分子的平动能和分子间互相作用的势能分子的平动能由温度决定；分子间互相作用的势能由系统的体积决定2023/7/15第52页，课件共197页，创作于2023年2月热力学能2）分子内部的能量分子内部的能量是指分子内部各种微观粒子运动与粒子间相互作用能量之和当构成系统的物质种类、数量、组成确定时，分子内部的能量也就确定了。所以，系统的热力学能由构成系统之物质种类、数量、组成及温度、体积确定。也就是说当构成系统的物质种类、数量、组成确定时，热力学能U可以写成温度T、体积V的函数关系：2023/7/15第53页，课件共197页，创作于2023年2月热力学能或：若系统为理想气体，因理想气体分子间无相互作用力，故系统热力学能中的内势能为零。这样，对种类、数量及组成确定的理想气体系统，其热力学能只是系统温度的函数2023/7/15第54页，课件共197页，创作于2023年2月热力学能或：（一定量、一定组成的理想气体）热力学能是具有广度性质的状态函数热力学能的绝对值无法确定2023/7/15第55页，课件共197页，创作于2023年2月一、热力学第一定律热力学第一定律的另外说法：热力学能（U）是状态函数隔离系统内无论发生任何变化过程，其热力学能不变第一类永动机不可能实现2023/7/15第56页，课件共197页，创作于2023年2月封闭系统热力学第一定律的数学式封闭系统热力学第一定律的数学式（１）隔离系统Ｑ＝０、Ｗ＝０所以△Ｕ＝０（２）因为△Ｕ＝Ｑ＋Ｗ，所以（Ｑ＋Ｗ）只与系统变化的始、末状态有关，与变化具体途径无关。2023/7/15第57页，课件共197页，创作于2023年2月二、恒容热、恒压热与焓１．恒容热对于恒容、不做非体积功的过程Ｗ＝０所以，根据封闭系统热力学第一定律的数学式得到对于微小的恒容不做非体积功的过程过程2023/7/15第58页，课件共197页，创作于2023年2月１．恒容热由于,而△U是状态函数的改变量,只与变化的始、末态有关，与具体的变化途径无关。所以，只要满足恒容、不做非体积功的条件，的值也同样只与始末态有关与变化的具体途径无关。2023/7/15第59页，课件共197页，创作于2023年2月二、恒容热、恒压热与焓２．恒压热与焓恒压过程：P（系统）=P（环境）=常数恒压不做非体积功的过程，系统与环境交换的热为2023/7/15第60页，课件共197页，创作于2023年2月将状态函数U、P、V的组合形式（U+PV）定义为新的状态函数焓，符号为H所以或2023/7/15第61页，课件共197页，创作于2023年2月焓（H）是具有广度性质的状态函数。具有能量单位，焦耳J或千焦kJ。绝对值无法知道，本身没有物理意义。因为：所以：只与系统的始末态有关，与变化过程的具体途径无关2023/7/15第62页，课件共197页，创作于2023年2月因为一定量、一定组成的理想气体所以一定量、一定组成的理想气体：即2023/7/15第63页，课件共197页，创作于2023年2月三、热容1.摩尔定容热容与摩尔定压热容1).定义热容是指系统温度每升高1K所需的热量,数学定义式:摩尔定压热容是指1摩尔物质在恒压不做非体积功的作用下,温度每升高1K(℃)所需的热量。数学定义式为：2023/7/15第64页，课件共197页，创作于2023年2月摩尔定容热容是指1摩尔物质在恒容不做非体积功的作用下,温度每升高1K(℃)所需的热量。数学定义式为：2023/7/15第65页，课件共197页，创作于2023年2月一般封闭体系Cp与Cv之差２）．2023/7/15第66页，课件共197页，创作于2023年2月一般封闭体系Cp与Cv之差根据复合函数的偏微商公式（见后）代入上式，得：2023/7/15第67页，课件共197页，创作于2023年2月一般封闭体系Cp与Cv之差对理想气体，所以或：2023/7/15第68页，课件共197页，创作于2023年2月对于液、固体凝聚态物质，由于或:所以:2023/7/15第69页，课件共197页，创作于2023年2月恒压下，将上式除以ｄＴ得：所以:2023/7/15第70页，课件共197页，创作于2023年2月３．摩尔热容与温度的关系及平均摩尔热容３．摩尔热容与温度的关系及平均摩尔热容⑴摩尔热容与温度的关系手册上一般只列与温度的关系，而可以通过与的换算关系求到。2023/7/15第71页，课件共197页，创作于2023年2月⑵平均摩尔热容平均摩尔定压热容：表示１摩尔物质在温度范围内平均每升高１Ｋ所需的热量。定义式：这样：注：ⅰ、可以通过来换算；ⅱ、与温度范围有关。2023/7/15第72页，课件共197页，创作于2023年2月2.单纯变温过程的热的计算2.单纯变温过程的热的计算、恒压单纯ＰＶＴ变化当为常数时、恒压单纯ＰＶＴ变化①（）（）2023/7/15第73页，课件共197页，创作于2023年2月2.单纯变温过程的热的计算②（、恒容单纯ＰＶＴ变化）当为常数时（、恒容单纯ＰＶＴ变化）2023/7/15第74页，课件共197页，创作于2023年2月§2-4理想气体的热力学性质一、理想气体的热力学能和焓（一定量、一定组成的理想气体）（理想气体单纯p-V-T变化）即：U=f(T)；H=f(T)2023/7/15第75页，课件共197页，创作于2023年2月种类、数量、组成确定的理想气体,H或U只是温度的函数关系,即:(理想气体单纯P-V-T变化)(理想气体单纯P-V-T变化)2023/7/15第76页，课件共197页，创作于2023年2月结论：种类、数量、组成确定的理想气体，即只进行单纯PVT变化的理想气体，△U、△H的计算公式为当：n、为常数时，上述公式变为：2023/7/15第77页，课件共197页，创作于2023年2月二、理想气体单纯P-V-T变化过程W、Q、△U、△H的计算1、理想气体恒温可逆过程2、理想气体恒容过程3、理想气体恒压过程4、理想气体绝热可逆过程2023/7/15第78页，课件共197页，创作于2023年2月绝热过程（addiabaticprocess)绝热过程的功在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。2023/7/15第79页，课件共197页，创作于2023年2月理想气体绝热可逆过程2023/7/15第80页，课件共197页，创作于2023年2月假设是不随温度变化的常数令:为一常数,称为理想气体的热容比,或者称为绝热指数.2023/7/15第81页，课件共197页，创作于2023年2月即:或者:该式称为理想气体绝热可逆过程方程.2023/7/15第82页，课件共197页，创作于2023年2月理想气体绝热可逆过程中的每一个状态都符合理想气体状态方程与上式过程方程结合，得到：2023/7/15第83页，课件共197页，创作于2023年2月绝热过程（addiabaticprocess)绝热过程方程式理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：式中，均为常数，。在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和是与温度无关的常数等限制条件。2023/7/15第84页，课件共197页，创作于2023年2月绝热过程功的计算用上述公式可以确定理想气体始末态的温度然后，再用下面公式求算理想气体绝热过程的功2023/7/15第85页，课件共197页，创作于2023年2月例２.4.１例２.4.１１mol某理想气体自始态压力１０１３２５Ｐａ、温度２９８.１５Ｋ分别经（ａ）绝热可逆压缩，（ｂ）用Ｐ（环）＝３０３９４５Ｐａ的恒定外压绝热不可逆压缩。两途径达到终态的压力均为３０３９７５Ｐａ，求两途径的气体终态温度与过程的体积功。已知该气体的热容比解：（ａ）终态温度的计算2023/7/15第86页，课件共197页，创作于2023年2月功的计算：其中：可由下式求解2023/7/15第87页，课件共197页，创作于2023年2月（ｂ）本问的过程为不可逆过程，求末态温度不能用理想气体过程方程计算。当是：Ｑ＝０，所以：2023/7/15第88页，课件共197页，创作于2023年2月最后：2023/7/15第89页，课件共197页，创作于2023年2月§２-5热力学定律在相变化中的应用一、相变化过程的相变焓及功１、相与相变化相是指系统中物理性质、化学性质相同，而且均匀的部分。系统中物质从一个相转移到另一个相，称为相变化。蒸发，用ｖａｐ表示；升华，用ｓｕｂ表示；熔化，用ｆｕｓ表示；晶型转变用ｔｒｓ表示。2023/7/15第90页，课件共197页，创作于2023年2月§２-5热力学定律在相变化中的应用２．相变焓－相变过程热的计算摩尔相变焓：１ｍｏｌ纯物质于恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变化时相应的焓变，以符号例如：水在１００℃、１０１.３２５ＫＰａ的条件下，变为水蒸气，相应的摩尔相变焓为在相同条件下，由水蒸气变为液态水，所对应的△Ｈ为2023/7/15第91页，课件共197页，创作于2023年2月3、相变过程的体积功4、相变过程的△H、△U2023/7/15第92页，课件共197页，创作于2023年2月二、相变化过程W、Q、△U、△H的计算1、可逆相变化过程例2-9教材P392、不可逆过程在实际过程的始末态之间设计一条容易计算△H或△U的途径，根据状态函数法的原理，所设计途径的△H或△U即为实际过程的△H或△U。例2-102023/7/15第93页，课件共197页，创作于2023年2月３．相变焓与温度的关系已知某物质Ａ于条件下的蒸发焓求该物质在条件下的蒸发焓已知:求:2023/7/15第94页，课件共197页，创作于2023年2月把蒸气看作理想气体,恒温变压时,理想气体的焓不变,即:而所以:或者:2023/7/15第95页，课件共197页，创作于2023年2月例题２．

1mol压力为101.325kPa的液体A在其正常沸点Tb=80℃下,于真空容器中蒸发,最终成为与始态同温度、同压力的1mol蒸气A.假设蒸气可看作理想气体,计算此过程W,Q,△U,△H。液体体积与蒸气的体积相比可忽略不计。已知液体A的蒸发焓为35.0kJ•mol-1。℃℃真空蒸发恒温恒压2023/7/15第96页，课件共197页，创作于2023年2月所设计过程的状态函数改变量与实际过程（真空蒸发）的相同．实际过程：2023/7/15第97页，课件共197页，创作于2023年2月§2-6节流过程（throttlingproces) 在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。 图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 。 实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为的气体。2023/7/15第98页，课件共197页，创作于2023年2月节流过程（throttlingproces)2023/7/15第99页，课件共197页，创作于2023年2月节流过程的U和H开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：2023/7/15第100页，课件共197页，创作于2023年2月节流过程的U和H在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。即节流过程是个等焓过程。移项2023/7/15第101页，课件共197页，创作于2023年2月焦––汤系数定义：

>0经节流膨胀后，气体温度降低(致冷)。

称为焦-汤系数（Joule-Thomsoncoefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。是体系的强度性质。因为节流过程的,所以当：<0经节流膨胀后，气体温度升高(致热)。

=0经节流膨胀后，气体温度不变。2023/7/15第102页，课件共197页，创作于2023年2月转化温度（inversiontemperature)

当时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。在常温下，一般气体的均为正值。例如，空气的，即压力下降，气体温度下降。 但和等气体在常温下，，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。2023/7/15第103页，课件共197页，创作于2023年2月§2-7

热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2023/7/15第104页，课件共197页，创作于2023年2月热力学第二定律叙述克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2023/7/15第105页，课件共197页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。N.L.S.Carnot2023/7/15第106页，课件共197页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）1mol

理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温可逆膨胀由到所作功如AB曲线下的面积所示。2023/7/15第107页，课件共197页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）2023/7/15第108页，课件共197页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）过程2：绝热可逆膨胀由到所作功如BC曲线下的面积所示。2023/7/15第109页，课件共197页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）2023/7/15第110页，课件共197页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示2023/7/15第111页，课件共197页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）2023/7/15第112页，课件共197页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）过程4：绝热可逆压缩由到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。2023/7/15第113页，课件共197页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）2023/7/15第114页，课件共197页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）整个循环：是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。2023/7/15第115页，课件共197页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）2023/7/15第116页，课件共197页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）2023/7/15第117页，课件共197页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）2023/7/15第118页，课件共197页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）2023/7/15第119页，课件共197页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）2023/7/15第120页，课件共197页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式2023/7/15第121页，课件共197页，创作于2023年2月卡诺循环（Carnotcycle）2023/7/15第122页，课件共197页，创作于2023年2月热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。2023/7/15第123页，课件共197页，创作于2023年2月卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。2023/7/15第124页，课件共197页，创作于2023年2月从卡诺循环得到的结论或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。2023/7/15第125页，课件共197页，创作于2023年2月设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：则：2023/7/15第126页，课件共197页，创作于2023年2月任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。2023/7/15第127页，课件共197页，创作于2023年2月任意可逆循环的热温商2023/7/15第128页，课件共197页，创作于2023年2月熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：2023/7/15第129页，课件共197页，创作于2023年2月§3.3熵的引出说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程2023/7/15第130页，课件共197页，创作于2023年2月1.熵的定义

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。设始、终态A，B的熵分别为和

，则：2023/7/15第131页，课件共197页，创作于2023年2月Clausius

不等式或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如AB为可逆过程将两式合并得

Clausius不等式：2023/7/15第132页，课件共197页，创作于2023年2月Clausius

不等式这些都称为Clausius

不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：2023/7/15第133页，课件共197页，创作于2023年2月熵增加原理对于绝热体系， ，所以Clausius

不等式为等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。2023/7/15第134页，课件共197页，创作于2023年2月Clausius

不等式的意义Clsusius

不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。2023/7/15第135页，课件共197页，创作于2023年2月Clausius

不等式的意义有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“>”号为自发过程“=”号为可逆过程2023/7/15第136页，课件共197页，创作于2023年2月§2-8熵变的计算对于不做非体积功的封闭系统2023/7/15第137页，课件共197页，创作于2023年2月1.单纯PVT变化的熵变计算１.单纯ＰＶＴ变化的熵变计算１）理想气体的单纯ＰＶＴ变化的熵变计算恒容可逆恒温可逆2023/7/15第138页，课件共197页，创作于2023年2月2023/7/15第139页，课件共197页，创作于2023年2月所以:恒压可逆恒温可逆2023/7/15第140页，课件共197页，创作于2023年2月2023/7/15第141页，课件共197页，创作于2023年2月恒压可逆恒容可逆2023/7/15第142页，课件共197页，创作于2023年2月2023/7/15第143页，课件共197页，创作于2023年2月2)液体或固体恒压变温过程熵变的计算恒压过程:单纯PVT变化2023/7/15第144页，课件共197页，创作于2023年2月2.相变化熵变的计算1).可逆相变化过程摩尔相变焓：１ｍｏｌ纯物质于恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变化时相应的焓变.2023/7/15第145页，课件共197页，创作于2023年2月2)不可逆相变化过程熵变计算在相变化的始末态之间设计一条容易计算熵变的途径,所设计途径的熵变即为实际相变化的熵变.例如:2023/7/15第146页，课件共197页，创作于2023年2月例如:100℃,101.325kPa下水的蒸发焓2023/7/15第147页，课件共197页，创作于2023年2月2023/7/15第148页，课件共197页，创作于2023年2月3.环境的熵变将环境看作无限大的热源,它与系统交换有限量的热,对环境来说可以可逆热,交换的有限量的热不至于改变环境的温度.所以:式中Q(环)是指环境与系统实际交换的热量,即:2023/7/15第149页，课件共197页，创作于2023年2月§2-9亥姆霍兹函数及吉布斯函数1.亥姆霍兹函数不可逆（自发）可逆（平衡）在恒温条件下：T（系）=T（环）=T所以：2023/7/15第150页，课件共197页，创作于2023年2月令：1.亥姆霍斯函数因为：不可逆可逆不可逆可逆则：2023/7/15第151页，课件共197页，创作于2023年2月1.亥姆霍斯函数物理意义：在恒温过程中，系统的亥姆霍斯函数的减少等于此过程系统对环境所做的功时，则此过程为可逆过程；若系统亥姆霍斯函数的减少值大于系统对环境所做的功，则说明该过程为不可逆过程。所以亥姆霍斯函数（A）可以理解为恒温条件下系统做功的能力。又称功函数。亥姆霍斯函数是具有广度性质的状态函数，具有能量单位。2023/7/15第152页，课件共197页，创作于2023年2月1.亥姆霍斯函数若过程是在恒温、恒容并有非体积的条件下进行，则：不可逆可逆物理意义：在恒温、恒容并有非体积功的过程中，系统的亥姆霍斯函数的减少等于此过程系统对环境所做的非体积功时，则此过程为可逆过程；若系统亥姆霍斯函数的减少值大于系统对环境所做的非体积功，则说明该过程为不可逆过程。2023/7/15第153页，课件共197页，创作于2023年2月物理意义：在恒温、恒容不做非体积功（）的过程中，系统自发地向亥姆霍斯函数的减少的方向进行变化，直到系统的亥姆霍斯函数值减少到最少，系统达到了平衡。1.亥姆霍斯函数如果过程为恒温、恒容不做非体积功（）那么：不可逆（自发）可逆（平衡）不可逆（自发）可逆（平衡）2023/7/15第154页，课件共197页，创作于2023年2月2.吉布斯函数2.吉布斯函数当系统在恒温、恒压且与环境有非体积功交换下经历一变化过程时不可逆过程（自发）可逆过程（平衡）移项整理：令：2023/7/15第155页，课件共197页，创作于2023年2月2.吉布斯函数G称为吉布斯函数，是具有广度性质的状态函数，具有能量单位。于是：不可逆过程可逆过程物理意义：在恒温、恒压并有非体积功的过程中，系统的吉布斯函数的减少等于此过程系统对环境所做的非体积功时，则此过程为可逆过程；若系统吉布斯函数的减少值大于系统对环境所做的非体积功，则说明该过程为不可逆过程。2023/7/15第156页，课件共197页，创作于2023年2月2.吉布斯函数吉布斯函数可以理解为系统在恒温、恒压下做非体积功的能力。若过程是恒温、恒压、不做非体积功的条件下进行，因为，所以：不可逆过程（自发）可逆过程（平衡）不可逆过程（自发）可逆过程（平衡）2023/7/15第157页，课件共197页，创作于2023年2月物理意义：在恒温、恒压不做非体积功（）的过程中，系统自发地向吉布斯函数减少的方向进行变化，直到系统的吉布斯函数值减少到最少时，系统达到了平衡。2.吉布斯函数2023/7/15第158页，课件共197页，创作于2023年2月§3-10热力学基本方程及麦克斯韦关系式2023/7/15第159页，课件共197页，创作于2023年2月1.热力学基本方程代入上式即得。(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭体系。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为若有相变化、化学变化，则这些变化必须可逆；若是单纯PVT变化，则过程可逆与否，上式均可适用。2023/7/15第160页，课件共197页，创作于2023年2月四个基本公式因为所以(2)2023/7/15第161页，课件共197页，创作于2023年2月四个基本公式因为(3)所以2023/7/15第162页，课件共197页，创作于2023年2月四个基本公式(4)因为所以2023/7/15第163页，课件共197页，创作于2023年2月从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出2023/7/15第164页，课件共197页，创作于2023年2月特性函数对于U，H，S，A，G等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。：常用的特征变量为：2023/7/15第165页，课件共197页，创作于2023年2月2023/7/15第166页，课件共197页，创作于2023年2月2.Maxwell

关系式全微分的性质设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以 M和N也是x，y的函数2023/7/15第167页，课件共197页，创作于2023年2月利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：Maxwell

关系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2023/7/15第168页，课件共197页，创作于2023年2月3.应用解：对理想气体，例1证明理想气体的热力学能只是温度的函数。恒温下方程两边除以dV:2023/7/15第169页，课件共197页，创作于2023年2月所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。因为:2023/7/15第170页，课件共197页，创作于2023年2月例２:焓H在温度一定的条件下随压力的变化率是不可直接测定的量,是否能转换成可以测定的PVT函数,其关系如何?解:方程两边在恒温下除以dP:因为：2023/7/15第171页，课件共197页，创作于2023年2月所以：试证：理想气体的焓只是温度的函数关系．2023/7/15第172页，课件共197页，创作于2023年2月本章要点一、基本概念、名词系统和环境、热力学性质、广度性质、强度性质、状态和状态函数、过程和途径、热力学平衡、热、功、※可逆过程、※不可逆过程、※热力学能、热力学第一定律、恒容热、恒压热、焓、热容、平均热容、真热容、恒容热容、恒压热容、摩尔恒压热容、相变焓、摩尔相变焓、节流过程、※自发过程的特征、卡诺定理、热力学第二定律表述、熵、※熵增原理。2023/7/15第173页，课件共197页，创作于2023年2月二、基本原理※状态函数法（状态函数的特征）当系统状态确定后，系统的状态函数就有确定值；当系统从某一状态变化到另一状态时，状态函数的改变量只与系统的始末状态有关，与具体的变化途径无关。※当系统的物质的量、组成、集聚状态（相态）确定时，再用两个独立的状态函数就可以确定状态。2023/7/15第174页，课件共197页，创作于2023年2月2023/7/15第175页，课件共197页，创作于2023年2月三、基本计算公式、定义式2023/7/15第176页，课件共197页，创作于2023年2月2023/7/15第177页，课件共197页，创作于2023年2月2023/7/15第178页，课件共197页，创作于2023年2月四、导出公式2023/7/15第179页，课件共197页，创作于2023年2月4、理想气体绝热可逆过程方程：5、单纯P-V-T过程，利用热容计算过程热：(恒压、不做非体积功）2023/7/15第180页，课件共197页，创作于2023年2月（恒容、不做非体积功）6、理想气体单纯p-V-T变化：2023/7/15第181页，课件共197页，创作于2023年2月7、相变化过程（用相变焓计算过程热）（1）可逆过程：（2）不可逆相变化过程：设计容易计算△U、△H的途径。所设计过程的△U、△H即为实际不可逆过程的8、计算熵差的基本公式2023/7/15第182页，课件共197页，创作于2023年2月9、理想气体单纯p-V-T变化熵差△S只要确定理想气体单纯p-V-T变化过程（如绝热、混合等）的始末状态，就可选这三个之一个。2023/7/15第183页，课件共197页，创作于2023年2月10、液体或固体恒压变温过程熵变的计算2023/7/15第184页，课件共197页，创作于2023年2月11、相变化过程熵差△S计算（1）可逆过程：（2）不可逆相变化过程：设计容易计算△S的途径。所设计过程的△S即为实际不可逆过程的。12、△A、△G的计算2023/7/15第185页，课件共197页，创作于2023年2月五、判据（S、A、G）“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。1、熵（S判据）2023/7/15第186页，课件共197页，创作于2023年2月有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“>”号为自发过程“=”号为可逆过程2023/7/15第187页，课件共197页，创作于2023年2月2、亥姆霍斯（A）判据不可逆过程可逆过程（1）.恒温下:（2）.恒温恒容下:不可逆过程可逆过程不可逆过程（自发）可逆过程（平衡）（3）.恒温、恒容不做非体积功：2023/7/15第188页，课件共197页，创作于2023年2月3、吉布斯（G）判据（1）.恒温、恒压下：不可逆过程可逆过程（2）.恒温、恒压不做非体积功的条件下：不可逆过程（自发）可逆过程（平衡）2023/7/15第189页，课件共197页，创作于2023年2月JAMESPRESCOTTJOULEJAMESPRESCOTTJOULE(1818-1889)Englishphysicist,hadthestrengthofmindtoputscienceaheadofbeer.Heownedalargebrewerybutneglecteditsmanagementtodevotehimselftoscientificresearch.HisnameisassociatedwithJoule’slaw,whichstatesthattherateatwhichheatisdissipatedbyaresistorisgivenbyI2R.Hewasthefirsttocarryoutprecisemeasurementsofthemechanicalequivalentofheat;andthefirmlyestablishedthatworkcanbequantitativelyconvertedheat.2023/7/15第190页，课件共197页，创作于2023年2月JOSEPHLOUISGAY-LUSSACJOSEPHLOUISGAY-LUSSAC(1778-1850) Frenchchemist,wasapioneerinballoonascensions.In1804,Gay-Lussacmadeseveralballoonascensionstoaltitudesashighas7000m,wherehemadeobservationsonmagnetism,temperature,humidity,andthecompositionofair.Hecouldnotfindanyvariationofcompositionswithheight.In1809,hepointedoutthatgasescombineinsimpleproportionsbyvolume;andthisisstillcalledGay-Lussac’sworkonchlorinebroughtthescientistintocontroversywithSirHumphryDavy.2023/7/15第191页，课件共197页，创作于2023年2月JOSEPHLOUISGAY-LUSSACGay-Lussacassumedchlorinetobeanoxygen-containingcompound,whileDavycorrectlyconsidereditanelement,aviewthatGay-Lussaceventuallyacc