第五章-纳米材料的制备方法b

§5.2液相法制备纳米微粒

液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。Solution-basedmethod液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。液相法包括沉淀法，水热法，喷雾法，乳液法，自组装，溶胶-凝胶法，其中应用最广的是沉淀法、溶胶-凝胶法。§5.2.1沉淀法Precipitationmethod沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH--，CO32-，C2O42-等)后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，可直接或经热分解得到所需化合物纳米粒子的方法。关键步骤是配制金属盐溶液、中和沉淀、过滤洗涤和干燥焙烧。沉淀是指在液相中发生化学反应生成难溶物质，并形成新固相从液相中沉降出来的过程。即通过金属盐溶液与沉淀剂发生复分解反应，生成难溶的金属盐或金属水合氧化物(氢氧化物)，从溶液中沉降出来。沉淀通常是氢氧化物或水合氧化物，也可是草酸盐、碳酸盐等。沉淀机理:存在于溶液中的离子A＋和B－，当它们的离子浓度积超过其溶度积[A+]·[B-]时，A＋和B-之间就开始结合，进而形成晶核。由晶核生长和在重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径为1微米以上时就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核生长的相对速度。即核形成速度低于核生长，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。分类：沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法、直接沉淀法、金属醇盐水解法等。(1)共沉淀法

含多种(两种或两种以上)阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法制备纳米微粒的方法称共沉淀法。关键在于：如何使组成材料的多种离子同时沉淀？高速搅拌过量沉淀剂调节pH值根据沉淀的种类，它又可分成单相共沉淀法和混合物共沉淀法。(i)单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。这种方法的缺点是适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用，如二价金属的草酸盐间产生固溶体沉淀。

例如，在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O沉淀。经高温(450~750℃)加热分解，经过一系列反应可制得BaTiO3粉料；用单相共沉淀方法也可制得BaZn(C2O4)2·0.5H2O。BaTiO(C2O4)2˙4H2OBaTiO3BaSn(C2O4)2˙1/2H2OBaSnO3

CaZrO(C2O4)2˙2H2OCaZrO3

(ii)混合物共沉淀：如果沉淀产物为混合物时(溶度积不同)，称为混合物共沉淀。例如：用ZrOCl2·8H2O和Y2O3为原料来制备ZrO2—Y2O3的纳米陶瓷粒子的过程如下：Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl2·8H2O和YCl3配制成一定浓度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形成。反应式如下：得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好的烧结活性的ZrO2(Y2O3)纳米微粒。烧结时表面羟基易产生氧桥，应注意粉体的团聚问题。----硬团聚，属化学键合---难分开常用硬团聚避免方法：丁醇共沸蒸馏；乙醇洗涤；表面活性剂改性；冷冻干燥；真空干燥。但无法从根本上避免硬团聚，设计实验时应尽量避免进行高温烧结。共沉淀法制备纳米粉体，如何得到在原子或分子尺度上混合均匀的沉淀物是极其重要的。混合物共沉淀过程是非常复杂的。一般情况下，溶液中不同种类的阳离子由于溶度积不同而不能同时沉淀，很容易发生分步沉淀，导致纳米粉体的组成不均匀。例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，随pH值的逐渐增大，各种金属离子发生沉淀的pH值范围不同，如图所示。上述各种离子分别进行沉淀，形成了氢氧化锆和其它氢氧化物微粒的混合沉淀物。为了获得沉淀的均匀性，通常采用反滴法。通常是将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组份按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物，但由于组份之间的沉淀产生的浓度及沉淀速度存在差异，故溶液的原始原子水平的均匀性可能部分地失去。

(2)均相沉淀法

一般的沉淀过程是不平衡的，均相沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀的释放出来，通过控制溶液中沉淀剂浓度，使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种制备纳米粒子的方法称为均相沉淀法。通常加入的沉淀剂，不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，造成沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至70℃附近，尿素会发生分解，即

(NH2)2CO+3H2O2NH4·OH+CO2生成的沉淀剂NH4·OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的影响，控制这两种因素可以使尿素分解生成NH4·OH的速度降得很低。例如用低的尿素分解速度来制得单晶微粒，如锆盐颗粒以及球形A1(OH)3粒子。均相沉淀法制备TiO2/SnO2纳米复合粉体。将锐钛矿TiO2纳米粒子超声分散于一定浓度的SnCl4溶液中，加入尿素后，用盐酸调节起始反应液pH值为0.94，85℃下保温4h，洗涤干燥后，得到水合TiO2/SnO2，经600℃煅烧2h后得到TiO2/SnO2纳米复合粉体。复合颗粒为锐钛矿TiO2和四方相SnO2组成。实验A：均匀沉淀法制备ZnO纳米微粒通常使用尿素作为沉淀剂，通过尿素分解反应在反应过程中产生NH3·H2O与锌离子反应产生沉淀，但只能生产碱式碳酸锌沉淀，不能得到ZnO晶体，要得到ZnO晶体通常需要进行高温煅烧----团聚。反应如下：实验B：通过Zn(NO3)2和NaOH之间反应得到的Zn(OH)42-进行热分解反应制备了ZnO纳米晶体。用NaOH作沉淀剂一步法直接制备纳米ZnO反应式如下：该实验方法过程简单，不需要后煅烧处理就可得到ZnO晶体，而且可以通过调控Zn2+/OH‾的摩尔比控制ZnO纳米材料的形貌。NaOH浓度为0.25mol/L，80°C下不同反应时间合成ZnO纳米结构的SEM照片(A)5min；(B)30min；(C)6h(Zn2+/OH‾的摩尔比为1:20)

NaOH浓度为0.25mol/L，180°C下6h合成ZnO纳米结构的SEM照片(Zn2+/OH‾的摩尔比为1:20)Zn(NO3)2浓度为0.06mol/L时，80°C下反应6h生成的ZnO纳米结构的SEM(A，B)，TEM(C)和HRTEM(D)照片(Zn2+/OH‾的摩尔比为1:4)。实验C：还原法制备金属纳米簇－金属纳米粒子关键组成：选择合适的还原剂保护剂溶剂：当前金属纳米簇制备的一个明显趋向在于追求金属纳米簇的小尺寸、窄分布，并对金属纳米粒子的结构、状态作更深入、细致的表征。还原剂：醇、醛、H2、CO、CS2、柠檬酸及其钠盐、硼氢化物、硅氢化物、肼、盐酸羟胺等。保护剂：表面活性剂：如十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等小分子配体：如三磺酸钠三苯磷、柠檬酸等天然高分子：如明胶、藻酸钠等合成高分子：如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等作用：使颗粒分散于介质中且能稳定存在。溶剂：可为水、醇、胺等。从50年代初到70年代，Princeton大学的Turkevich研究了以柠檬酸钠为还原剂制备Au、Pd、Pt胶体及Pt-Au、Pt-Pd双金属胶体。Au胶体的粒径大小为20.01.5nm，Pd胶体的为7.5nm，并且以7.5nm的Pd胶体为“种子”，生长出了15nm和30nm的Pd水溶胶。这里的柠檬酸负离子兼具还原剂和胶体保护剂的作用。值得指出的是Turkevich是第一个用透射电镜(TEM)来测定胶体粒子的尺寸及其分布的研究者。德国Bonnemann等在有机溶胶方面进行了一系列研究工作，他们发表了如下式所示的方法，用以制备周期表中IB、IVB-VIII族金属的胶体：nMXv+nvNR4(BEt3H)Mn+nvNR4X+nvBEt3+nv/2H2(X=halogen;M=metalofgroupIB、IVB-VIII;v=1,2,3;R=C6-C20alkyl)这里化合物NR4(BEt3H)中的有机胺正离子为阳离子表面活性剂，发挥保护胶体的作用；有机硼负离子则起还原剂的作用。与过去常用的NaBH4试剂不同，用NaBH4还原而得的金属胶体中常含有5%的硼，这就意味着其中混有相当量的金属硼化合物，采用有机硼还原剂时则可免除上述缺点。采用有机硼还原剂时，若用金属盐的混合物，共还原时能得到双金属合金胶体，如Ru-Pt、Pd-Pt、Pt-Cu、Pt-Co、Ni-Co、Fe-Co等。用K(BEt3H)还原TiCl4制得由溶剂THF直接稳定的Ti胶体，其化学式为：[Ti(0)0.5THF]，可以以粉末形式存在，并可重新溶于THF和醚中形成黑色胶体。由于Ti具有很强的亲氧能力，能与醚中的氧络合形成溶剂合物，其结构如图所示。胶体的形成总体上通过三个阶段：首先是金属离子与高分子形成络合物；络合物在甲醇的作用下还原为零价金属的0.8nm小颗粒；这种小颗粒不稳定，逐步长大为4nm的大颗粒。PVAMeOHRhCl3

Rh(III)-PVAgrowthSmallparticles(0.8nm)largeparticles(4nm)可以制备PdPt合金纳米粒子核壳结构合金结构Au晶粒的TEM形貌表征(a)与粒径分布统计图(b)柠檬酸三钠还原法（Frens1973）此方法是由Frens在1973年创立的，制备程序很简单，胶体金的颗粒大小较一致，广为采用。该法一般先将0.01%的HAuCl4溶液加热至沸腾，迅速加入一定量1%柠檬酸三钠水溶液，开始有些蓝色，然后浅蓝、蓝色，再加热出现红色，煮沸7～10min出现透明的橙红色。柠檬酸三钠同时起到了还原剂和保护剂的作用。

各种颗粒的胶体金制备详见表。柠檬酸三钠用量与胶体金颗粒直径的关系TEMimageofAunanocrystalssynthesizedbycitratereduction.Themagnificationis50,000。TEMimageoflargeAgnanocrystalssynthesizedbythepolyolmethod.

将硝酸银溶解到乙二醇溶液中加热到沸点约180℃。加入聚乙烯吡咯烷酮PVP可控制其形状和尺寸。Shape-ControlledSynthesisofMetalNanocrystalsTEMimageofAunanorodspreparedbytheseedmediatedgrowthmethod。先用NaBH4制备Au种子，在氯金酸抗坏血酸体系中生长，得到Au纳米棒。Agnanoprismsareproducedbyirradiatingthemixtureofthecitrateandbis(p-sulphonatophenyl)phenylphosphinedehydratedipotassium(BSPP)cappedAgnanoparticleswithfluorescentlamp.Bycontrollingthewavelengthofirradiation,thenanoprismscanbeinducedtoaggregateintolargeprismsinacontrolledmanner.光照生长AgNO3isreducedwithamixtureofborohydrideandhydrogenperoxide.ThelattermethodhasbeenextendedtosynthesizebranchednanocrystalsofAu.混合氧化还原反应制备Au枝晶。(3)直接沉淀法直接沉淀法是制备超细微粒广泛采用的一种方法。原理：在金属盐溶液中加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、热分解等处理工艺后得到超细产物。不同的沉淀剂可以得到不同的沉淀产物，常见的沉淀剂有氨水、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。优点：直接沉淀法操作简单易行，对设备技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度很高，有良好的化学计量性，成本较低。缺点：洗涤原溶液中的阴离子较难，得到的粒子粒径分布较宽，分散性差。通过共沸蒸馏技术结合直接沉淀法制备了纳米Mg(OH)2。在一定浓度的MgCl2溶液中加入少量的聚乙二醇，在室温下充分搅拌后，缓慢滴入NaOH溶液，得到的沉淀经过滤后，与一定量的正丁醇搅拌打浆后，从93℃开始共沸蒸馏至正丁醇沸点117℃后继续蒸馏一段时间，得到疏松、分散均匀、粒径为50~70nm的Mg(OH)2粉体。(4)金属醇盐水解法

是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解反应，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性来制备超细粉末的一种方法。此种制备方法有以下特点：

(i)产物纯度高，采用有机试剂作为金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高(蒸馏提纯)，因此氧化物粉体纯度高。

(ii)可以制备化学计量的复合金属氧化物粉末。复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组成的均一性。用醇盐水解法就能获得具有同一组成的微粒。例如，由金属醇盐合成的SrTiO3通过50个粒子进行组分分析结果见表。由表可知，不同浓度醇盐合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，这表明合成的粒子，以粒子为单位都具有优良的组成均一性，符合化学计量组成。金属醇盐制备方法很多，可以通过下列方法可以合成:(i)金属与醇反应。碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。其中R为有机基因，如烷基—C3H7，—C4H9等，M为金属，Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制得醇化物。但是Be，Mg，Al，Y，Yb等弱正电性元素必须在催化剂(I2，HgCl2，HgI2)存在下进行反应。(ii)金属卤化物与醇反应如果金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属。(a)直接反应(B，Si，P)氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物。

(b)碱性基加入法多数金属氯化物与醇的反应，仅部分C1-离子与(RO)基发生置换。为了促进反应进行，则必须加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇钠等碱性基团，使反应进行到底。例如：加入NH3后的反应氯化铵可以直接沉淀出来(离子晶体不溶于醇)。(iii)金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与直接与醇反应或醇交换反应等获得醇盐(略)。下面介绍超细粉末的制备(金属醇盐水解法)。金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合氧化物的沉淀。除硅的醇盐(需要加碱催化)外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快，产物中的氢氧化物、水合物灼烧后变为氧化物。迄今为止，己制备了100多种金属氧化物或复合金属氧化粉末。(i)一种金属醇盐水解产物水解条件不同，沉淀的类型亦不同，例如铅的醇化物，室温下水解生成PbO1/3·H2O，而回流下水解则生成PbO沉淀。(ii)复合金属氧化物粉末金属醇盐法制备各种复合金属氧化物粉末是本法的优越性之所在。两种以上金属醇盐制备复合金属氧化物超细粉末的途径如下：(a)复合醇盐法金属醇化物具有M—O—C键，由于氧原子电负性强M—O键表现出强的极性，正电性强的金属醇化物表现为离子性，电负性强的元素醇化物表现为共价性。正电性强的金属醇化物表现出碱性，随元素正电性减弱逐渐表现出酸性。碱性醇盐和酸性醇盐的中和反应就生成复合醇化物。如：MOR＋M’(OR)nM[M’(OR)n+1由复合醇盐水解产物一般是原子水平混合均一的无定形沉淀。如Ni[Fe(OEt)4]2，Co[Fe(OEt)4]2，Zn[Fe(OEt)4]2水解产物，灼烧为NiFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4。(b)金属醇盐混合溶液两种以上金属醇盐之间没有化学结合，而只是混合物，它们的水解具有分离倾向，但是大多数金属醇盐水解速度很快，仍然可以保持粒子组成的均一性。两种以上金属醇盐水解速度差别很大时可采用溶胶—凝胶法制备均一性的超微粉（凝胶为固体煅烧后直接得到粉体）。下面说明用金属醇盐混合溶液水解法制备BaTiO3的详细过程：图所示出的工艺制得了粒径为10—15nm的BaTiO3纳米微粒。过程如下：由Ba与醇直接反应得到Ba的醇盐，并放出氢气；醇与加有氨的四氯化钛反应得到Ti的醇盐，然后滤掉氯化铵。将上述两种醇盐混合溶入苯中，使Ba：Ti之比为1：1，再回流约2h，然后在此溶液中慢慢加入少量蒸馏水并进行搅拌，由于水解结果白色的超微粒子沉淀出来(晶态BaTiO3)。Kiss等直接将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶入苯中，加入蒸馏水分解制得了粒径小于15nm，纯度为99.98％以上的BaTiO3纳米粒子。用金属醇盐法制备BaTiO3纳米微粒过程中，醇盐的种类和浓度，例如由甲醇、乙醇、异丙醇、n—丁醇等生成的醇盐对微粒的粒径和形状以及结构没有太明显的影响。由图看出，浓度从0.01~1mol/L，粒径仅由10nm增大至15nm。介绍我们的工艺：回流法制备纳米二氧化钛。****§5.2.2喷雾法喷雾法是指溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到l0μm，具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述三种方法：喷雾干燥法、雾化水解法、雾化焙烧法。(1)喷雾干燥法

将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得了金属盐的微粒，收集后进行焙烧，得到所需要成分的超微粒子。如铁氧体的超细微粒制备。具体程序是将镍、锌、铁的硫酸盐的混合水溶液喷雾，获得了10~20μm混合硫酸盐的球状粒子，经1073~1273K焙侥，即可获得镍锌铁氧体软磁超微粒子，该粒子是由200nm的一次颗粒组成。(2)雾化水解法

将一种盐的超微粒子由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒。这种方法获得的微粒纯度高，分布窄，尺寸可控。具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。例如高纯Al2O3微粒可采用此法制备。具体过程是将载有氯化银超微粒(868—923K)的氦气通过铝丁醇盐的蒸气，氨气流速为500—2000cm3/min，铝丁醇盐蒸气室的温度为395—428K，醇盐蒸气压≤1133Pa在蒸气室形成以铝丁醇盐、氯化银和氦气组成饱和的混合气体。经冷凝器冷却后获得了气态溶胶，在水分解器中与水反应分解成勃母石或水铝石(亚微米级的微粒)。经热处理可获得从Al2O3的超细微粒。

(3)雾化焙烧法

将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子。例如将硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法可制成镁、铝尖晶石，溶剂是水与甲醇的混合溶液，粒径大小取决于盐的浓度和溶剂浓度。粒径为亚微米级，它们由几十纳米的一次颗粒构成。****§5.2.3水热法（高温水解法）

水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。1982年开始用水热反应制备超细微粉，最小粒径已经达到数纳米的水平。水热法是在高压釜里的高温(100～1000℃)、高压(1～100Mpa)反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方法。引申为常温常压难进行的反应。也就是说，水热法提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，形成原子或分子生长基元，最后成核结晶，反应过程中还可进行重结晶。此法可制备氧化物或少数一些对水不敏感的硫化物。根据Arrhenius方程式：dlnk/dT=E/RT2反应速率常数k随温度的增加呈指数函数。临界状态和超临界状态任何一种物质都存在三种相态----气相、液相、固相。三相呈平衡态共存的点叫三相点。液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力(水的临界温度和临界压力分别为374oC和21.7MPa)。超临界状态是指在临界温度和临界压力以上的状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨。所以超临界水是非协同、非极性溶剂。水热釜按压力方式：①自生压力型；②气体导入型自生压力型气体导入型一、水热条件下水的特性在高温高压的水热体系中，水的性质将产生下列变化。1水热介质—水热条件下水的粘度的变化。如下图：在稀薄气体状态，水的粘度随温度的升高而增大，但被压缩成稠密液体状态时，其粘度随温度的升高而降低。曲线中存在一个区域(水的密度为0.8103kg/m3)，在此区域里，水的粘度不因温度的改变而发生很大的变化。粘度密度假设水热溶液的性质与水热条件下纯水的性质相似；当水热体系的填充度为100％，水热溶液的密度范围约是0.70.9103kg/m3。在水热反应温度300500oC时，水热溶液的粘度约为91410-5Pa.s。与室温下粘度110-3Pa.s和100oC、常压下水的粘度310-4Pa.s

和1MNaOH水溶液的粘度与纯水粘度的比值(sol)/(H2O)=1.25相比较，可预计水热溶液的粘度较常温常压下溶液的粘度约低2个数量级。由于扩散与溶液的粘度成正比，因此在水热溶液中存在十分有效的扩散，从而使得水热晶体生长较其它水溶液晶体生长更高的生长速率，生长界面附近有更窄的扩散区，以及减少出现组份过冷和枝晶生长的可能性等优点。2水热条件下介电常数的变化水热条件下，水的介电常数明显下降了，这种下降必然对水作为溶剂时的能力和行为产生影响。例如，在水热条件下，由于水的介电常数降低，电介质就不能有效的分解。但是，尽管水的介电常数下降，水热溶液仍具有较高的导电性，这是因为水热条件下溶液的粘度下降，造成离子迁移加剧，抵消或部分抵消了介电常数降低的效应。3.水热条件下水的压缩系数的变化压缩系数可用来确定溶液密度随压力改变而变化的程度。温度越高或压力越低(此时溶液密度越低)，水的压缩系数越大。4.水热条件下水的扩散系数的变化水热条件下，水的热扩散系数较常温、常压下有较大的增加，这表明水热溶液具有较常温常压下溶液更大的对流驱动力。5.化合物在水热溶液中的溶解度由于粘度随温度的升高而降低，有助于提高化合物在水热溶液中的扩散能力，因此各类化合物在水热溶液中的溶解度是在进行水热合成必须首先考虑的问题。可以根据溶解度设计反应：在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。如果氧化物在高温高压下溶解度大于相对应氢氧化物，则无法通过水热法来合成。由于水热法涉及的化合物在水中的溶解度很小，因而常常在体系中引入称之为“矿化剂”的物质。矿化剂通常是一类在水中的溶解度随温度的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸或碱。一方面：加入矿化剂不仅可以提高溶质在水热溶液里的溶解度，而且可以改变其溶解度温度系数。例如，CaMoO4纯水中溶解度在100－400oC温度范围内随温度的升高而减小。如果在体系中加入高溶解度的盐(如NaCl、KCl等)，其溶解度不仅提高了一个数量级，并且温度系数由负值变为正值。另一方面，某些物质溶解度温度系数的符号的改变除了与所加入的矿化剂种类有关，还与溶液里矿化剂的浓度有关。例如在浓度低于20wt%的NaOH水溶液里，Na2ZnGeO4溶解度具有负的温度系数，但在高于上述浓度值的NaOH溶液里，却具有正的温度系数。总之，水热条件下，水对反应的进行起重要的作用：1)、有时作为化学组分起化学反应2)、反应和重排的促进剂3)、起压力传递介质的作用4)、起溶剂的作用5)、提高物质的溶解度二、经典的晶体生长理论水热条件下晶体生长包括以下步骤：1）溶解阶段①营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液；2）输运阶段②由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离子、分子成离子团被输运到生长区；3）结晶阶段③离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；④吸附物质在界面上的运动；⑤结晶。水热条件下生长的晶体晶面发育完整，晶体的结晶形貌与生长条件密切相关，同种晶体在不同的水热生长条件下可能有不同的结晶形貌。简单套用经典晶体生长理论不能很好解释许多实验现象。因此产生了“生长基元”理论模型:该模型认为在上述输运阶段②，溶解进入溶液的离子、分子或离子团之间发生反应，形成具有一定几何构型的聚合体----生长基元。生长基元的大小和结构与水热反应条件有关。在一个水热反应体系里，同时存在多种形式的生长基元，它们之间建立起动态平衡。某种生长基元越稳定(可从能量和几何构型两方面加以考察)，其在体系里出现的几率就越大。在界面上叠合的生长基元必须满足晶面结晶取向的要求，而生长基元在界面上叠合的难易程度决定了该面族的生长速率。从结晶学观点看：生长基元中的正离子与满足一定配位要求的负离子相联结，因此又进一步被称为“负离子配位多面体生长基元”。生长基元模型将晶体的结晶形貌、晶体的结构和生长条件有机地统一起来，很好地解释了许多实验现象。水热合成程序1.选择反应物料2.确定合成物料的配方3.配料序摸索及混料搅拌4.装釜、封釜5.确定反应温度、时间与状态6.取釜冷却7.开釜取样8.过滤干燥水热合成实验设计的基本原则1.以溶液为反应物----考虑均匀性,2.创造非平衡条件----成胶与过饱和,3.尽量用新鲜沉淀,4.避免引入外来离子,5.尽量采用表面积大的固体粉末,6.选择合适的溶剂,7.尝试各种配料顺序.三、水热法制备纳米材料的特色水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法，与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法制备纳米晶通常使用的温度在130～250℃之间，相应的水蒸汽压是0.3～4MPa。1、水热技术具有以下特点：1)、其温度相对较低。对比气相法2)、在封闭容器中进行，避免了组分的挥发。3)、体系一般处于非理想、非平衡状态。4)、溶剂处于接近临界、临界或超临界状态。2、与一般湿化学法相比较的优势：(1)水热可直接得到分散且结晶良好的微粒，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的微粒硬团聚。水热过程中通过调节反条件可控制纳米微粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。所得粉体材料的粒度范围通常为0.1微米至几微米，有些可以小到几十到几纳米。(2)该法生产的粉体有较低的表面能，所以粉体无团聚或少团聚，这一特性使粉体烧结性能大大提高，因而该法特别适用于陶瓷生产。3、水热法的不足：1）一般只能制备氧化物粉体(目前已经拓展到金属、硫化物等)，但关于晶核形成过程和晶体生长过程的控制影响因素等很多方面缺乏深入研究。2）水热法需要高温高压步骤，对生产设备的依赖性比较强，影响和阻碍了水热法的发展。因此，目前水热法有向低温低压发展的趋势，即温度接近100℃，压力接近1个标准大气压的水热条件。4、分类：依据水热反应的类型不同，可分为水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法、水热还原法等。按设备的差异，水热法又可分为“普通水热法”和“特殊水热法”。所谓“特殊水热法”是指在水热条件反应体系上再添加其它作用力场，如直流电场、磁场和微波场等。电化学水热法、微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合，而后用微波加热水热反应体系。(i)水热氧化：是以金属单质为前驱体，经水热反应，得到相应的金属氧化物粉体。典型反应可用下式表示：mM+nH2OMmOn+H2其中M可为铬、钛、铁及合金等例如：以金属钛粉为前驱物，以水为反应介质，在一定的水热条件(温度：高于450ºC；压力：100MPa；反应时间：3h)下，得到锐钛矿型、金红石型TiO2晶粒和钛氢化物TiHx(x＝1.924)的混合物；将反应温度提高到600ºC以上，得到的是金红石和TiHx(x＝1.924)的混合物；反应温度高于700ºC，产物则完全是金红石TiO2晶粒。(ii)水热沉淀：例如：ZrOCl2+CO(NH2)2+3H2OZrO2+(NH4)2CO3例如：采用ZrOCl2和尿素CO(NH2)2混合水溶液作为反应前驱体，经水热反应得到了立方相和单斜相的ZrO2晶粒混合粉体，晶粒度为十几纳米，在水热反应过程中，首先尿素受热分解，使溶液pH增大，从而形成Zr(OH)4，进而生成ZrO2。(iii)水热合成：水热合成可理解为以一元金属氧化物或盐在水热条件下反应合成二元甚至是多元化合物。例如，选用TiO2粉体和Ba(OH)2粉体为前驱体，经水热反应可得钙钛矿BaTiO3晶粒；(iv)水热还原：比如MexOy+yH2

xMe+yH2O其中Me可为铜、银等．(v)水热分解：比如ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3例如：天然钛铁矿的主要成分是(%)：TiO2，53.61；FeO，20.87；Fe2O3，20.95；MnO，0.98。在10MKOH溶液里，温度为500ºC，压力为25~35MPa下，经63h水热处理，天然钛铁矿可以完全分解，产物为磁铁矿Fe3-zO3和K2O·4TiO2。在温度800ºC、压力为30MPa下，水热处理24h，则可得到符合化学计量的纯磁铁矿。(vi)水热结晶：比如Al(OH)3

Al2O3.H2O用新配置的Al(OH)3胶体为前驱物，以水为反应介质，经水热反应和相应的后处理，可得到长针状的Al2O3晶粒；但以醇水混合溶液为反应介质，得到的是板状Al2O3晶粒。水热实例稀土氢氧化物一维纳米材料稀土化合物具有独特的光学、催化和磁学性质，它们已经引起了人们的不断关注和研究。这些化合物已经被广泛地应用于各个领域，例如高质量磷光体，上转换材料，催化剂等等。大部分这些有用的功能均源于4f层的电子跃迁。这些功能对稀土氧化物的组成和结构，特别是配位状态和稀土离子所处的基体的晶体场都非常敏感。稀土氧化物在指定的温度和pH条件下用水热法处理，通过控制溶液的温度和pH，可以选择性地制得氢氧化物纳米线、纳米片和纳米管。用这些氢氧化物作为前驱体，然后进一步脱水，硫化以及与金属复合处理，可以得到稀土氧化物，硫代氢氧化物和金属复合稀土氢氧化物的纳米线，纳米片和纳米管。实验：以Ln2O3作为主要的反应物，通过简单的水热法，在不同的条件下，分别制备(Eu-Ho，Y)(OH)3的纳米管、(La，Pr，Sm)(OH)3的纳米棒、(Tm，Yb)OOH的纳米线/带。反应式如下：Ln2O3+3H2O═2Ln(OH)3用TG和DSC对样品的热稳定性与氢氧化物到氧化物的转化温度进行了进一步的表征。Dy(OH)3为例：从图中，可以看出氢氧化物到氧化物的转化过程分为两个阶段，首先可能是形成DyOOH，然后得到Dy2O3；而且我们可以找到一个合适的煅烧温度，如Dy(OH)3大约450℃得到相应的氧化物。分别在550℃和450℃煅烧Tb(OH)3和Dy(OH)33-5小时，得到Tb4O7和Dy2O3。在氢氧化物到氧化物的转变过程中，通过控制合适的煅烧温度与煅烧时间，发现得到的相应的氧化物大多仍然维持管状纳米结构的形貌，保持单晶属性。Dy2O3纳米管研究了水热反应温度对合成的稀土氢氧化物Dy(OH)3的形貌的影响。随着温度的升高，纳米管变成很粗的纳米棒。160oC200oC研究了矿化剂（如：NaOH，NH3•H2O）对合成的稀土氢氧化物Y(OH)3的形貌的影响。纳米管变成纳米片。Y(OH)3的纳米片TEM；Y(OH)3的纳米片的SAED六方Ln(OH)3的晶体结构和一维纳米结构的可能生长机理。水热法合成纳米结构的稀土氢氧化物的反应过程，同时也是稀土氢氧化物在水热条件下的晶体生长过程。通过水热结晶获得的产物形貌首先应取决于稀土氢氧化物的晶体结构特征，但是反应温度、不同类型的矿化剂和溶液的pH值也能影响或改变产物形貌。（Ⅰ）六方Ln(OH)3晶体结构特征:对稀土氢氧化物的晶体结构性质进行研究有助于理解稀土氢氧化物纳米管的生长机理。Tb(OH)3为六方结构。Tb原子链可以用平行于c轴的无限链来描述，在此链中，相邻的两个Tb原子之间的距离与单胞参数c轴长度一致。每一条链被其它的3条链包围着，并形成－OH基团内嵌的六方通道。六方Tb(OH)3沿着c轴具有很高的各向异性，也就是晶体中无限链的一维特性。Tb(OH)3纳米管的生长方向在很大程度上被限制在[001]方向，这与晶体结构中的各向异性晶格平面(001)相当符合。得出结论，稀土氢氧化物纳米管高度各向异性生长的原动力来自它们固有的晶体结构。（Ⅱ）反应温度的影响：Ln(OH)3在水热条件下的溶解度与反应温度等有很大关系。提高水热反应温度,可以增加Ln(OH)3的溶解度。由于溶液中Ln(OH)3的浓度增大，各个晶面的生长速率加快，因此过高的温度与碱性均不利于纳米管/线的生长。在160℃直接水热反应，制备的产物是Dy(OH)3的纳米管；而温度升到200℃时，制备的产物是较粗的纳米棒。（Ⅲ）不同类型矿化剂的影响—Y(OH)3不同的形貌：Y2O3在水热条件下反应，形成的Y(OH)3分子在反应介质中形成一定形式的络合离子。若在碱性条件下则形成[Y(OH)4]-四面体配位离子;由此可见，溶液中存在着一定形式的晶体生长基元。晶体的生长可认为是这些生长基元在各个晶面上的叠合，晶体的形状由各个面上叠合的相对速率决定。Y(OH)3晶体又是极性晶体,具有正、负极面[（0001）是Y原子显露的面为正极面，(000-1)是氧原子显露的面为负极面]。在较强的碱性溶液中,Y2O3溶解度明显加大,溶液中OH-大量存在,更容易形成[Y(OH)4]-负离子配位离子基团,这些离子基团在晶体生长时再脱OH-；由于显负电性的生长基元，易于在正极面上叠合，也就是说[001]方向的生长速率最快，有利于纳米管/线的生长。但在NH3•H2O溶液中，体积较大、带正电的NH4+抑制负离子配位离子基团的形成，不利于纳米管/线的生长，而是有利于纳米片的生长。综上所述，Ln(OH)3在水热条件下的晶体生长随着生长时物理化学条件不同，晶体生长基元的结构形式和溶液结构发生变化，进而在晶体各个面上叠合的相对速率发生变化，使晶体各个面相对生长速率不同，从而使晶粒的结晶形态发生改变。四、溶剂热法溶剂热法是采用有机溶剂代替水作介质，类似水热法合成纳米粉体的一种方法。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的材料。例如二胺为二齿配体，由于氮的强螯合作用，能与离子先形成稳定的配离子，配离子再缓慢与反应物生成产物；而具有还原性质的甲醇、乙醇、乙二醇等除用作溶剂外，还可作为还原剂。其它常用溶剂还有二乙胺、三乙胺、吡啶、甲苯、二甲苯、苯酚、四氯化碳、甲酸等。溶剂热法的特点：在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且比较活泼，产物生成比较缓慢，因此该过程相对简单且易于控制。在密闭体系中还可以有效阻止有毒物质挥发和制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料，如Ⅲ-Ⅴ族化合物、碳(硅)化物、硼化物、氟化物等。

另外，产物物相、粒径大小形态也可以有效控制，具有良好的分散性。国内钱逸泰等使用溶剂热合成技术制备了纳米材料。他们发明了苯热法来代替水热法。可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。在真空中Li3N和GaCl3在苯溶剂中进行热反应，于280℃制备出30nm的GaN粒子，这个温度比传统方法的温度低得多，GaN的产率达到80％。金刚石粉末的合成四氯化碳和钠在700oC反应，使用Ni－Co作为催化剂，生成金刚石和NaCl，因此称为还原－热解－催化方法：5mlCCl4和过量的20g金属钠被放到50ml的高压釜中，质量比为Ni:Mn:Co=70:25:5的Ni-Co合金作为催化剂。在700oC下反应48小时，然后的釜中冷却。在还原反应开始时，高压釜中存在着高压，随着CCl4被Na还原，压强减少。制得灰黑色粉末。Transmissionelectronmicroscopyimageofsample(scalebar,1mm),(B)electrondiffractionpattern,and(C)SEMimage(scalebar,60mm).J.Am.Chem.Soc.,

122(49),12383-12384,2000.溶剂热法合成多壁碳纳米管15mLofbenzenewasplacedintoastainlesssteelautoclavewith30mLcapacity,andthen2ghexachorobenzeneand3gpotassiumwereadded.Afterthat,2mLofbenzenewasaddeduntilabout80%oftheautoclave'scapacitywasfilled.Finally,100mgofcatalyzerprecursorwasadded.Thesealedautoclavewasheatedat350o

Cfor8h,andthencooledtoroomtemperatureinthefurnacenaturally.Theobtainedsamplewassequentiallywashedwithabsoluteethanol,diluteacid,anddistilledwatertoremoveresidualimpurities,suchaschloridesandremainingcatalyzer,andthenvacuum-driedat70oCfor6h.TEMimagesofmultiwallcarbonnanotubes(a,b,c,d)obtained.Mostnanotubeshavestraight-linemorphology;severalnanotubesareshownwithabamboo-likestructure(b),andsomehaveopenends(a,c).High-resolutionTEMimagesofmultiwallcarbonnanotubes.Imageofnanotubewall(a),spacingbetweenthefringesisabout0.34nm;Figurebisthelow-magnificationimageofnanotube.Figurecistheramanspectrumatroomtemperatureoftheobtainedmultiwallcarbonnanotube.

c典型溶剂热法制备CdS纳米棒的实验：将适量的Cd(NO3)2.4H2O和NH2CSNH2(摩尔比1：3）装入Teflon釜中，加入乙二胺。a,b,c,d四釜分别在120oC反应1h,1.5h,2.5h和3.5h。然后迅速冷凝至室温，沉淀过滤后用蒸馏水和乙醇洗净，最后样品在70oC真空箱中干燥0.5h。从图中可以看出，(a),(b)的结晶度不好，（c)次之，（d)中晶体结晶度就比较好了。从下列几图可以看出棒的形成可以分为几个基本的阶段。反应1个小时后，只能看见一些薄膜状的片状物，没有棒状物的出现。反应1.5h后，片状物出现了很多的卷积，并且有聚集的趋势。反应2.5h后，可以看出，先前成折叠状的物质已经大部分消失了，出现了针状的晶体，这对最终形成纳米棒而言是至关重要的一步。3.5h后，样品(d)主要由12-17nm宽，40-160nm长的短棒组成.为了检验溶剂对形貌的影响，对试验做以下变化以做对比。（1）、将产物（a）过滤后放进纯的乙醇中，在120oC反应10h，最后得到的产物全是棒状的晶体。（2）、将（a）样品用蒸馏水洗涤多次，在与（1）同样的条件下反应，得到的产物基本上是球状颗粒。从这个对比中可以看出，纳米颗粒的形貌转变依赖于起始颗粒上吸附的en分子。我们的工作介绍：氧化钒及其衍生物纳米结构的合成及实验设计。1.Ba(VO3)2·H2O纳米带的制备0.45gV2O5粉体、0.93gBa(OH)2·8H2O和0.16g十六烷基三甲基氯化铵（CTMA）混合加入30mL水中，少量的盐酸逐滴滴加到上述液体中并调节其pH值3–9。磁力搅拌5min后倒入50mL的聚四氟乙烯容器中，180°C下水热24h。MonoclinicV2O5+Ba(OH)2·8H2O→Ba(VO3)2·H2O+8H2O2.Ba1+xV6O16·nH2O带状和环状结构的制备0.18gV2O5粉体溶与30mL0.1mol/L的盐酸溶液当中，超声30min，然后长时间放置使V2O5完全溶解形成浅黄色透明溶液。缓慢加入Ba(OH)2·8H2O粉体，直到出现砖红色絮状沉淀，且溶液由浅黄色变为无色。用蒸馏水洗涤所得的砖红色沉淀，得到水热处理的前驱体。将这种前驱体倒入100mL的高压釜中，假如蒸馏水至80mL，180°C下水热处理24h。Figure1.XRDpatternsoftheproductsbeforeandafterhydrothermaltreatment.OrthorhombicMonoclinicFigure2.SEMimageofthestartingprecursorBa3(V10O28)(H2O)19.

TEM(A)andHRTEM(B)imagesoftheas-synthesizedBa1+xV6O16·nH2Onanobelts

3.H2V3O8单晶纳米带的制备制备H2V3O8单晶纳米带的具体步骤如下：0.15gV2O5粉体分散到40mL去离子水中，适量的盐酸溶液滴加入上述溶液，并用pH计随时测量液体的pH值。调节好pH值后，把混合液超声10min后倒入50mL的聚四氟乙烯容器中，190°C下水热24h，然后冷却至室温得到绿色的絮状沉淀。OrthorhombicMonoclinicH2V3O8的电子束辐射损伤H2V3O8具有规则的晶面，是明显的单晶。随着电子束辐射时间延长（B、C），H2V3O8纳米带表面变成非晶态，原子排列杂乱，原因一方面可能是H2V3O8中的水被分离出去，只剩下氧化钒骨架，这种骨架结构变得不稳定，在外力作用下塌陷等而形成非晶态，随着辐射时间的延长，如图（D）所示，塌陷的氧化钒骨架再接下来的辐射能量作用下，原子继续移动而形成更稳定的氧化钒晶体结构。4.聚苯胺-氧化钒片状纳米复合物的制备0.18gV2O5微米粉体和0.06g苯胺加入40mL蒸馏声中，并搅拌2min，然后用稀HCl溶液调节产物的pH=3。将上述溶液倒入50mL的高压釜中120°C水热处理24h。冷却后得到深蓝色沉淀。形成机制5.VO2纳米结构的制备VO2纳米结构的具体步骤如下：精确称量不同质量H2C2O4·2H2O溶解到80mL去离子水中，称取0.36gV2O5粉体加入到H2C2O4溶液中，磁力搅拌10min形成黄褐色的悬浊液，然后把混合液倒入100mL的聚四氟乙烯容器中，180°C下水热24h，然后冷却至室温得到深蓝色沉淀。Low-ValentVanadiumOxidesNanostructureswithControlledCrystalStructuresandMorphologies

SEMimagesofVO2nanostructuressynthesizedwith0.08mol/L(left)and0.10mol/L(right)oxalicacidat180Cfor24h.利用草酸的还原性和过氧钒酸溶液的氧化性，控制反应的均相成核，研究VO2的形成过程。SEMandTEMimagesofurchin-likeVO2(B)nanostructurescomposedofradiallyalignednanobeltssynthesizedwith0.05mol/Loxalicacidat180°Cfor12h.(A)Low-magnificationSEMimage;(B)High-magnificationSEMimage;(C)TEMimage.TheinsetinFigure1CshowsatypicalEDpatterntakenfromanindividualnanobelts.InorganicChemistry,2009,Inpress.XRDpatternsoftheresultingproductssynthesizedwith0.05mol/Loxalicacidat180°Cfordifferentreactiontimes.(A)0.5h;(B)2h;(C)12h.SEMimagesoftheresultingproductssynthesizedwith0.05mol/Loxalicacidat180°Cfordifferentreactiontimes.(A)0.5h;(B,C)2h;(D,E)6h;(F)24h.TheinsetinFigure3Fshowsatypicalhigh-magnificationSEMimage,andthescalebaris100nm.UV-Visspectraoftheresultingproductssynthesizedwith0.05mol/Loxalicacidat180°Cfordifferentreactiontimes.(A)0.5h;(B)2h.6.V2O5纳米带的制备0.36g商业的正交晶系的V2O5粉体加入到60mL的蒸馏水中形成泥浆状悬浮液，5mL30%H2O2缓慢加入到悬浮液中并磁力搅拌5min形成透明的橙色溶液。经上述溶液倒入100-mL的聚四氟乙烯容器中，180°C下水热48h，然后冷却至室温得到亮黄色的絮状沉淀。H2O2路线的延伸Mo也可以溶于H2O2MoO3纳米结构的合成SEMandTEMimagesofhelicalMoO3nanostructuressynthesizedat180°Cfor6h(themolarratioofmolybdenumandH2O2=0.17).

JournalofPhysicalChemistryB,2006,110,24472SEM(A,B)andTEM(D–E)imagesofMoO3nanostructuressynthesizedat180°Cfordifferentreactiontime(themolarratioofmolybdenumandH2O2=0.17).XRDpatternsoftheproductssynthesizedat180°Catdifferentreactiontime(themolarratioofmolybdenumandH2O2=0.17).(A)6h;(B)8h;(C)12h.

Schematicillustrationoftheevolutionprocessfromhelicalnanosheets,cross-likenanoflowerstonanobelts.(thescalebar=100nm).

****1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。§5.2.4溶胶—凝胶法(胶体化学法)80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。近年来，许多人用此法来制备纳米微粒。一、溶胶－凝胶法的基本概念溶胶凝胶技术是指金属有机和无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形成氧化物或其它化合物纳米材料的方法。主要用来制备薄膜和粉体材料。例如溶胶-凝胶法的化学过程是首先将原料分散在溶液中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定结构的凝胶，最后经过干燥和热处理得纳米粒子，即经由分子态→聚合体→溶胶→凝胶→晶态(或非晶态)的过程。由于这种方法在材料制备初期就在相当小的尺寸范围内进行控制，其均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级的水平，因而近些年来越来越受到人们的青睐。1、溶胶的基本概念Ostwald于1915年写了一本《被遗忘了尺寸的世界》，介绍了胶体化学及其应用。他明确定义了胶体是一种尺寸在1-100nm以至1000nm的分散体。它既不是大块固体，又不是分子分散的液体，而是具有两相的微不均匀分散体系。溶胶的定义:Solsaredispersionsofcolloidalparticlesinaliquid.Colloidsaresolidparticleswithdiametersof1-100nm.溶胶是胶体的一种。如果把分散体系中以颗粒分散状态存在的不连续相称为分散相，而连续相称为分散介质，那么胶体粒子就是胶体的分散相，其粒径通常在1nm到几个μm之间。习惯上把分散介质为液体的胶体体系称为液溶胶或溶胶（sol），如介质为水的称为水溶胶。介质为气体时为气溶胶；介质为固态时，称为固溶胶。不同类型的分散体系类型粒子大小特性粗分散（悬液，乳液）＞100nm不能穿过滤纸，无扩散能力，不能穿过渗析膜，在显微镜下可见。胶体分散（溶胶，微乳液）1～100nm能穿过滤纸，稍有扩散能力，不能穿过渗析膜，在显微镜下不可见，超显微镜下可分辨。分子分散

＜1nm能穿过滤纸，扩散能力强，能穿过渗析膜，在显微镜及超显微镜下均不可见。胶体体系的说明(1)粗分散体系（悬液、乳液等）和胶体分散体系（溶胶、微乳液、胶束等）均属胶体体系。(2)除去分散相和分散介质外，几乎所有的胶体都包括稳定剂，即界面相或第三相。(3)以显微镜下能否看见作为划分胶体分散体的判据是比较客观的。如果这样，那么胶体分散体的尺寸范围应当是1～200nm，因为根据光学原理，在显微镜下能看到的最小尺寸应是200nm左右。2、凝胶的定义Agelisainterconnected,rigidnetworkwithporesofsub-micrometerdimensionsandpolymericchainswhoseaveragelengthisgreaterthanamicrometer.凝胶是一种孔洞尺寸小于微米、并且连接网状的聚合物链的平均长度大于1个微米的相互连接的刚性网络结构。凝胶的特点:凝胶是一种介于固体和液体间的形态。随着凝胶的形成，溶胶或溶液失去流动性，显示出固体的性质，例如：具有一定的几何外形、弹性、强度、屈服值等。但从内部结构看，它和通常的固体不一样，存在固-液（或气）两相，属于胶体分散体系，具有液体的某些性质，如离子在水凝胶中的扩散速率与水溶液中的扩散速率十分接近。凝胶的分类:按分散相质点的性质（刚性或柔性）可将凝胶分为弹性凝胶和刚性凝胶两类。A.弹性凝胶柔性的线型大分子所形成的凝胶，如橡胶等都是弹性凝胶，此类凝胶具有弹性，变形后能恢复原状。弹性凝胶中介质含量减少时体积明显缩小，甚至成为干凝胶；当把干凝胶放在亲和性液体中时，因吸收液体介质而发生膨胀。如橡胶能吸收苯。B.刚性凝胶大多数的无机凝胶，如SiO2,TiO2,V2O5,Fe2O3等属于此类。刚性凝胶的刚性来源于刚性粒子构成的网状结构，吸收或释出液体时，体积无明显变化，且吸收作用无选择性，液体只要能润湿，均能被吸收。凝胶的结构:凝胶内部呈现三维网状结构。视质点形状和性质不同形成如图所示的4种结构类型。(d)线性大分子以化学键相连而形成体型结构，硫化橡胶属于此类。(a)球形质点相互联结成串珠状网架，如TiO2，SiO2等凝胶。(b)板状或棒状质点搭成网架，如V2O5凝胶等(c)线性大分子构成的凝胶，骨架中部分分子链排列成束，构成局部有序的微晶区，如蛋白质类等。不同凝胶结构间的区别主要表现在质点形状、质点的刚性或柔性和质点之间联结的特殊方式等方面。质点联结的性质对凝胶性质有很重要的影响，分3种情形讨论:(1)靠质点间的分子吸引力(范德华力)形成结构。这类结构不稳定，往往具有触变性，在外力作用下结构遭到破坏，静置后又可复原，如Fe(OH)3,Al(OH)3。(2)靠氢键形成结构。这类凝胶主要是蛋白质类、明胶等。这类凝胶的结构较前类牢固些，所以也比较稳定。(3)靠化学键形成网状结构。这类结构非常稳定。溶胶、凝胶和沉淀的区别沉淀物（precipitate）由孤立粒子聚集体组成。溶胶（Sol）是由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。凝胶（Gel）是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续的分散介质。溶胶凝胶沉淀物二、溶胶—凝胶过程包括：溶胶的制备；溶胶—凝胶转化；凝胶干燥。（一）、溶胶的制备方法胶体颗粒的大小在1—1000nm之间，故原则上可由分子或离子凝聚而成胶体，也可由大块物质分散成胶体。用第一种方法制备胶体称凝聚法，用第二种方法制备胶体称分散法。1、胶体制备的一般条件（1）.分散相在介质中的溶解度须极小硫在乙醇中的溶解度较大，能形成真溶液。但硫在水中的溶解度极小，故以硫磺的乙醇溶液逐滴加入水中，便可获得硫磺水溶胶。三氯化铁在水中溶解为真溶液，但水解成氢氧化铁后则不溶于水，故在适当条件下使三氯化铁水解可以制得氢氧化铁水溶胶。因此，分散相在介质中有极小的溶解度，是形成溶胶的必要条件之一。当然，在这前提下，还要具备反应物浓度很稀、生成的难溶物晶粒很小而又无长大条件时才能得到溶胶。如果反应物浓度很大，细小的难溶物颗粒突然生成很多，则能生成凝胶。（2）.必须有稳定剂存在用适当的办法将大块物体分散成胶体时，由于分散过程中颗粒的比表面积增大，故体系的表面能增大，这意味着此体系是热力学不稳定的。如欲制得稳定的溶胶，必须加入第三种物质，即所谓的稳定剂。有时稳定剂不一定是外加的，往往是反应物本身或生成的某种产物。这是因为在实际制备时，总会使某种反应剂过量，它们能起到稳定剂的作用。2、胶体制备的方法（1）.分散法分散法有机械分散、电分散、超声波分散和胶溶等各种方法。根据制备对象和对分散程度的不同要求，可选用不同类型的机械设备。工业上常用的粉碎设备有气流磨、各种类型高速机械冲击式粉碎机、各种类型搅拌磨、振动磨、转筒式球磨、胶体磨、行星球磨、离心磨、高压辊磨等。产品细度一般在(l-74)um范围，粉碎方式可干、可湿、可连续也可间歇。电分散法主要用于制备金属(如Au、Ag,Hg等)水溶胶。以金属为电极，通以直流电，使产生电弧。在电弧的作用下，电极表面的金属气化，遇水冷却而成胶粒。水中加入少量碱可形成稳定的溶胶。胶溶法是在某些新生成的沉淀中，加人适量的电解质，或置于某一温度下，使沉淀重新分散成溶胶。如在一定比例的AlCl3和MgCl2混合溶液中，加人稀氨水，形成混合金属氢氧化合物沉淀(半透明凝胶状)，经多次洗涤后(目的在于控制其中的氯离子浓度)，置该沉淀于80℃下恒温，凝胶逐渐形成带正电荷的溶胶。又如在新生成的Fe(OH)3沉淀中，加人适量的FeCl3可制成Fe(OH)3溶胶。一般来说，沉淀老化后就不容易发生胶溶作用。（2）.凝聚法用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子的方法叫凝聚法。将硫磺-乙醇溶液逐滴加入水中制得硫磺水溶胶，是物理凝聚法制备胶体的一个例子。下面主要介绍化学凝聚法：(a)还原法主要用来制备各种金属溶胶。例如：(b)氧化法用硝酸等氧化剂氧化硫化氢水溶液，可制得硫溶胶：(c)水解法多用来制备金属氧化物或氢氧化物溶胶。例如：(d)复分解法常用来制备盐类的溶胶。例如：(3).凝聚法原理物质在凝聚过程中，决定粒子大小的因素是什么？控制哪些因素可以获得一定分散度的溶胶？这是溶胶制备的核心问题。许多人的研究认为，由溶液中析出胶粒的过程，与结晶过程相似，可以分为两个阶段。第一个阶段是形成晶核，第二个阶段是晶体的生长。Weimarn（1908）认为晶核的生成速度V1，与晶体的溶解度和溶液的过