合成金刚石的主要机理课件

金刚石生长机理)金刚石生长理论模型二)高压、低压下金刚石生长机理一)金刚石生长理论模型原子氢择优腐蚀模型Spitsyn等人认为碳氡化合物热分解石墨和金刚石的生长速率处于同一数量级。生长速率对金刚石是正的对石墨是负的,原子氢对石墨以及其他非金刚石具有择优腐蚀的作用,提出超平衡原子氢的择优腐蚀作用的观点,但是没有热力学的解释,因此很难开展定量计算(c)2-1超平衡氢原子抒优腐蚀的动力学模型示意图。其中(a)只有CH,只生长;(b)只有H,只腐蚀:(c)CH+金刚石i生长同时石墨被腐蚀图1动力学控制模型在稳态和亚稳态金刚石之间有一个足够高的势垒,则从具有较高自由能的前体生成亚稳态产物是可能的。主要取决于选好动力学条件,使生成不希望产物的速度降到非常低。这一模型不能解释当原子氢存在时金刚石的生长于石墨的被腐蚀同时发生的现象。Augus等人认为激活低压气相生长完全是由动力学控制的,而不是由热力学控制的不正确观点准】衡模型这一模型首先使用图像的方法来处理,模型的基本假定是:氢分子碰撞到固相表面后被吸附在表面,经过反应平衡再脱附氢分子从金刚石表面上100%脱附,但从石墨表面上只有20%脱附,这些碰撞及表面反应概念的引入,表明他不是一个真正的热力学模型,也不能解释超平衡氢原子的作用。wIddcinicodc760)L2F(CH,无凝聚粗TC/C+H)图2-2用修改的准平衡方法得到的碳一氢二元体系相图图24、表面反应模型最基本的表面反应C2(石墨)+H=C2H(金刚石)建立了原子氢所起的作用。缺点是:一模型中的表面热力学数据只是估计出来的,二所列的表面反应实质上是一个不完全的反应,是不可能单独进行的,而且在表面层下方生成了悬挂键,是这一反应在能量上不利的CHeCH.crH.C:H.gasphasereactionsH.0.OH.growthrowthH.CH3,C2H,CrFaetchingHCeHa,CHHOHdiamon最&s图23沉积多种形式碳的化学基团和反应路径原理图图35、缺陷稳定化模型这一模型得到能量关系:一定缺陷的金刚石〉一定缺陷的石墨〉完美的金刚石〉完美的石墨,只说明一定缺陷的石墨相比一定缺陷的金刚石更稳定,不能说明超平衡氢原子的作用有大量缺陷的石墨有大量缺陷的金刚石宪美的金刚石完美的石墨图24品体缺陷可能诱导形成舵能级变化示意图图46、统一势垒模型试图将高温高压、高压催化法和CVD法中的反应势垒用统一的势垒表示,认为CVD法中氢原子的作用如同催化剂一样。不生长速率方程方法通过求解生长速率方程得到金刚石生长区的边界,实际上动力学参数无法准确得到8、石墨与金刚石气固相线等同的假定假定石墨淀积区低碳浓度边界线与金刚石生长区边界线相同,这与实验事实不相符。9、带电國簇模型认为带点团簇在气相中成核导致金刚石生长,很多实验现象没有得到解释,无法解释细小的带电团簇为什么生长金刚石而不生长石墨,试用平衡热力学解释非平衡热力学的问题。二)低压下金刚石生长机理非平衡热力学耦合模型化学泵模型如下图.5SAH作为化学泵介已包含化学泵因素质传递外界能量动力学模型是把金刚石作为亚稳态,用以控制生长条件得到亚稳态的金刚石金刚石热力学模型却是通过特殊的石墨金刚石稳相超平衡氢原子缺陷的存在,使金刚石转化为稳态。稳相稳相图21化学泵模型的两种示意a动力学模型;b一热力学模型图52、氢原子对生长金刚石的作用图.6至图9示出衬底上出现单、双悬键吸附一些典型的甲烷及其中间态分子和集团,并发生脱氢和键合反应(包括金刚石成核、生长)HH、c(H2t)HHCHAH(HstI