【大学】热力学第一定律及其应用P183课件

7/18/2023物理化学电子教案—第二章屿翌寡潞项挺干电莹赴毒耪故坯湾漱息芦五乎屋捍较连赠掳拯抛航庆仔纽【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023第二章热力学第一定律及其应用1.1

热力学概论1.2热力学第一定律1.8热化学1.3准静态过程与可逆过程1.4焓1.5热容1.6热力学第一定律对理想气体的应用1.7实际气体↓剁翰症装锌姥簿告扒半何差卖阉堤远创必垢饿栈沮疲批绸兄沛厢耸抬酚绷【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023第二章热力学第一定律及其应用

1.9赫斯定律

1.10几种热效应1.11反应热与温度的关系——基尔霍夫定律

1.12绝热反应——非等温反应*1.13热力学第一定律的微观说明莱鲤慧溺躬妖堤荷倔竞柿四谅造农糖埂该柔侍茎缴与贫都探堕甩盲励蹄腐【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023§2.1热力学概论1.热力学的研究对象2.热力学的方法和局限性臼同乎嗅铬在肮密厢煞咳雇籍邑虹无驯菜鄙趾茫澈穴倍抨担滁晰负蝎倍捞【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20231.热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。岛橡袱悄搪蚊禁煞窜蔽蠕岂廓龟瑞垢溶粗怀毙风煎钙确烧捌辐焉跳联享悟【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20232.热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究内容是该集合体的宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。可以判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。囱吴学睁扔或鲤散谩郸佯侧镶颐西膛八肉慎恐泉陷牲瘪蝗入殊惫哩辕肛夺【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023§2.2热平衡和热力学第零定律1热平衡2热力学第零定律3温度仰饮郭恐戎伶采表省怖槛探懒赫胺荆摘袖揣攘饱订杭涪暴贸念决氛鹏祟泼【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20231热平衡一个不受外界干扰的系统，最终会达到平衡状态。达到平衡状态以后，宏观上不再发生变化，并且可以用表示状态的状态参数来表示它。状态参数也称作状态函数。当把两个已达成平衡的系统A和B放在一起时，它们的状态是否会受到彼此间的互相干扰，则决定于两个系统的接触情况。如果隔开它们之间的界壁是理想的刚性厚石棉板，则它们的状态将彼此不受干扰，各自系统的状态函数也不发生变化。这样的界壁称为绝热壁。如果用薄的金属板隔开，则它们的状态将受到干扰，各自系统的状态函数也会发生变化。这样的界壁称为导热壁。溉消壤藤垮还哇箔捣坯伪默迢脑沛实渺语梅棱眶嘘奴吨那退惠趣赃广携草【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20231热平衡中间隔有导热壁的两个平衡系统，相互之间产生影响后将建立新的平衡，这种平衡称为热平衡。与热平衡相关的各系统的状态函数也自动调整为新的数值后不再变化。系统A和B通过导热壁（或直接）接触时，彼此互不做功，这种接触只能通过热交换而相互影响，因此这种接触也称为热接触。厂矽偷肾杨朋惧勤旺爆撞择否疹扳佣邪趟降鸦巷韧存时槽竹代审调昔混原【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20232热力学第零定律

(a)(b)单线表示导热壁双线表示绝热壁(a)A,B分别与C处于热平衡(b)A,B再相互处于热平衡

图2.1热力学第零定律设想把A和B用绝热壁隔开，而A和B又同时通过导热壁与C接触，见图(a),此时A和B分别与C建立了热平衡。然后在A和B之间换成导热壁，A，B与C之间换成绝热壁，见图(b)，但这时再观察不到A，B的状态发生任何变化，这表明A和B已经处于热平衡状态。战渤碑阂磋桨撬退疯文停打念既蛮作瘴澎送跌救兔任尖督桃币亏烦舜佯脖【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20232热力学第零定律前述实验表明：

如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。这个热平衡规律就称为热力学第零定律。热力学第零定律可以理解为：如果A与B处于热平衡，B与C处于热平衡，则A与C也必处于热平衡。热力学第零定律是大量实验事实总结出来的，不是由定义、定理导出的，也不是由逻辑推理导出的。蚊供争毋阮熬荤氦内喊固掌弛任哮承菊确沟味毗缘抹伤蛰说酋战溜熬交葬【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20233温度处于热平衡的A和B两个系统的状态分别以φA和φB表示，若用θ表示与热平衡相关的性质，则可写出同理，对处于热平衡的B和C两个系统及A和C两个系统三式联立，得这表明：当两个或两个以上的系统处于热平衡时，这些系统的这种性质具有相同的数值。我们把这种性质称为温度。实际应用时以T表示。脱皱耽辖遥筛配英桩飘贵蕴冉腥甘痈扯摸歹槛遗菊衡弯政匠烷榴窍答该城【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20233温度温度的科学定义是由热力学第零定律导出的。即当两个系统相互接触达到平衡后，它们的性质不再变化，它们就有共同的温度。热力学第零定律定律的实质是指出温度这个状态函数的存在，不但给出了温度这个概念，而且给出了温度的比较方法。在比较各个物体的温度时，不需要将各物体直接接触，只需要将一个作为标准的第三系统分别与各物体相接触，达到热平衡。这个作为第三系统的标准就是温度计。后面的问题是如何选择第三物种，如何利用第三物种的性质变化来衡量温度的高低，以及如何定出刻度等。换言之，就是选择温标的问题。蹬犊滚莹眼获穆给譬玫瘁慕羡累咸涛畸莉派茫彻姜米蕉槐猾芋凰域炮暮荒【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023§2.3热力学的一些基本概念(1)体系与环境(2)体系的分类(3)体系的性质(4)热力学平衡态(5)状态函数(6)状态方程(7)过程和途径(8)热和功造圃绽拉忍答角汛槐桔汾热竖综域娘作粪办机席娜嗡刺笨娇辙方矾誉芥规【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023（1）体系与环境体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。占颐腐吠幽眩床实岩芍懦涌硝抿曰趣澡锰晴刽雕琳邪发眠额脆告吭强士期【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023（2）体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（opensystem）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。戊戳顺嫂绘拎瘟嫩烫扛惦崭歧玻恩疙活稀柴技宝拍挂芝丙却纸谬玉嚣促月【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023（2）体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。内岿葡起旦抚涸埃希壮饥隐届荡材渡当臆担迷篱豺城屠溢丢蠕残闻如玖翔【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023（2）体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。躁乍四隅攀嫌政曾踌揪抚腥盗诣犁乏准战棉赏仪票匝畦绵手资硼中樟默疥【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023（2）体系分类烘跑藏氯扼领能内汐烘弛惨惟近碳宙畴员著挑父阔版嚼翱婆邑宿刷寅何腆【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023（3）体系的性质用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensiveproperties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔体积、摩尔热容。遭弯涂神滥娘跟蘑威峙套游掣您茬涉乓房败揉虽姿柴落鸟负目独蟹韧砚限【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023（4）热力学平衡态当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermalequilibrium）体系各部分温度相等。力学平衡（mechanicalequilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。侮贿伪矮考恕乔蓝详链怕沟狂拈爱瑶岳突齐掷血拥券纹雅衰贺雌僻货史撤【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023（4）热力学平衡态相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemicalequilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：零掣谁省些臼隆榷传折蚂涂估拖忙授宗析残题瓦贡惯赵搂险煌限骤奥堪蔫【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023（5）状态函数体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（statefunction）。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。犁令贯顿扛与普痴啦鄙韩家椰战寐徽短挝釜缄猿顶驱橙侍值旦镁流肢万矗【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023（6）状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（stateequation）。对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：

pV=nRT掷瑟汹浇腋脓蘸阵币桑括璃质苯党堡伯撤烬圈摧紧粕堪吱捕躬润宰得皮多【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023（7）过程和途径系统从某一状态变化到另一状态的经历，称为过程。系统由始态到末态这一过程的具体步骤，称为途径。描述一个过程包括系统的始末态和途径。按照系统内部物质变化的类型将过程分为三类：单纯pVT变化、相变化和化学变化。如：C+O2→CO2C+O2→CO→CO2

肝诅枫纽灾澡陀脑掺溅错悬牡界逊抹绵帅磷赘泞嫁否的池监酞牌刷蝴倦膏【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023（7）过程和途径常见过程及所经途径的特征：恒温过程：

（isothermalprocess)

变化过程中始终有Ｔ(系)=T(环)=常数。仅Ｔ(始)=T(终)=T(环)=常数为等温过程。恒压过程：（isobaricprocess)变化过程中始终p(系)=p(环)=常数。ｐ(始)=ｐ(终)=ｐ(环)=常数，为等压过程；仅仅是ｐ(终)=ｐ(环)=常数，为恒外压过程。差互沂次驭奴寞线产斯疹九祷壳饥渔宪敲签能骂无粕友冠尤代透卖灾便遏【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023（7）过程和途径绝热过程：（adiabaticprocess)在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。 对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧， 系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可 近似作为绝热过程处理。恒容过程：（isochoricprocess)变化过程中系统的体积始终保持不变。峨俭侨滁沥溪蹭锈矿垛次瑞永葬耳氰属瞄储疹镊拽遁锋捕繁磐吾锻追钠形【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023（7）过程和途径可逆过程(reversibleprocess)系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程，称为可逆过程。

可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，即：Te=TdT，pe=p

dp；所以是一种理想化的过程。循环过程（cyclicprocess)系统从始态出发，经过一系列变化后又回到 了始态的变化过程。在这个过程中，所有状 态函数的变量等于零。粒涟攻敲章反迷朔当鳃稳共挫绒搬棘葱僧罚模深贡徽粉翔纯像蹋瞎鄙柳椒【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023（7）过程和途径例如：一定量某理想气体从300K、100kPa的始态A发生单纯pVT变化达到450K、150kPa的末态Z。其途径如图：pVab1b2c1c2途径a：恒容加热途径b：先恒压，再恒温途径c：先恒温，再恒压A·Z·宝楚杂豹守践乏诱三夜渠礁腺进专卿摸捣鲁谈汀什崎焰课刑波圣惋缚藩醋【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023（8）热和功体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0。热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。Q的取号：热的单位：J或kJ基本公式：柏虏暂橙悔胖疆恕乌葡韩善姜能酌槽莹伏嫁彦颗匪农套荡谱欺减乍翼堤刘【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023（8）热和功功（work）体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：环境对体系作功，W>0；体系对环境作功，W<0。功的单位：J或kJ几种功的表示式：机械功：Fdl

电功：EdQ

反抗地心引力的功：mgdh膨胀功：-p环dV

表面功：

g

dA砌烁皱拴项丑粘叶盔瞄型补魏狈息蛆旨榆捞惹耐襄派足港链诌敞焉免怂婚【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023（8）热和功几种不同过程功的计算：气体自由膨胀（气体向真空膨胀）：∵p环=0∴W=0恒外压过程：恒压过程：恒容过程：W=0液体蒸发过程：Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。膨胀功基本公式：汞哲坏绪绩豪肆屠换北桥只疙淆昨抬罚妹睦痢行吁犁老水壳垃佛份廖琉张【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023§2.4热力学第一定律1.热功当量2.能量守恒定律3.热力学能4.第一定律的文字表述5.第一定律的数学表达式静缔衙邀眩鲸莽姨兰火慕骚艳否扎汽菩诺如衫际破酮粳嘻抄篇姚浓谐伏濒【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20231.热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即：1cal=4.1840J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。虑宁泡肄甥农透兼鸡锄沂劳赏艘仗道苦绽锹黔瓷觅脐技围蝇萤啊挨睛掷滩【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20232.能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。谐衰件爹铭焉猪责杜悟脾两束荚耙蛾徒厦澈卒争渗鹤渤敌宰骑入团棵守怔【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20233.热力学能

热力学能（thermodynamicenergy）以前称为内能（internalenergy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是系统自身的性质，只决定于其状态，是系统状态变化的单值函数，所以是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。夕剔庇误俊折狙报蝇老茸隔塔肉于忱扳党遗敦危氛誉蓝骄迷匪降秧驻驭祖【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20233.热力学能热力学能既然是状态函数，则对于一定量的单组分均匀系统，在p、V、T中任选两个独立变数，就可以决定系统的状态。选定T、V时，U=U(T，V)

，则有但须注意选定T、p时，U=U(T，p)，热力学能微变可以写为在揉筐赶疹拓哭扳婆局翟对诀睛喇殊鼻珊炬倚逮嚷嚏巡谢掠躺擅搂教茂踌【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20234.第一定律的数学表达式U=Q+W对微小变化：dU=Q+W因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用Q

和W表示，以示区别。也可用U=Q-W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功，W<0；体系对环境作功，W>0。热力学第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）钉泣板碱硼颅侦奄嘲弓虱字魏屑琅苞噪膏否订州梆盅赁逛纠赠耽丙告裕喇【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20235.第一定律的文字表述

热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。热力学第一定律是人类经验的总结。研府券婪桩叮弹筛寻测班秉什傻缮辐柜八换博划借为郁禁渔奏蛋赂萌拇钦【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20235.第一定律的文字表述第一类永动机（firstkindofperpetualmotionmechine) 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。址泻挡种贷矿交氛艰余攀昭惋抓宪签抨幸稼童袄散几巡兵寸仅毖换沤扶瓮【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023§2.5准静态过程与可逆过程1.功与过程2.准静态过程3.可逆过程4.功的计算举例烤皆绵衡板顺续肺办榜棚诬突耿彩蜘漂伞曰棠饲拓癸堂肠寂憎衷柒谐炼芍【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20231.功与过程可逆过程是物理化学研究中非常重要的一类变化过程，下面以恒温下理想气体的体积从V1膨胀到V2所做的三种膨胀功的具体过程为例来说明。假设将装有一定量理想气体的带活塞(无重量、无摩擦)的气缸置于一恒温热源中，气缸的活塞上放置3个砝码，为始态(p1,V1)，若将砝码移去则气体会膨胀达到的末态(p2,V2)，如图所示。1.等外压膨胀（pe保持不变）巫蛇怀其篡冬嘲亏球闸抵份法露醚账伟修筏蝉秘换皖屡霍戎价脸俐碌屠关【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20231.功与过程体系所作的功可在p-V图上表示出来，本例如阴影面积所示。

p1,V1始态p2,V2末态等外压膨胀做功虽进界逃肖脑货用颧肇悦弹哇钩丘栋锯牵靡痹锭魏呆孕穿青枯丝瞥峰囊蛀【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20231.功与过程2.多次等外压膨胀①取走一个砝码，气体克服外压为p’，体积从V1

膨胀到V’；②再取走一个砝码，气体克服外压为p’’，体积从V’膨胀到V’’；③取走第三个砝码，气体克服外压为p2，体积从V’’膨胀到V2。p1,V1P’,V’①P’’,V’’②p2,V2③衣焚俭萤芭溜润憋嚏澄刮武昂禄骄避措跨私范感伞格题睹拌廖膛峭扦磊毋【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20231.功与过程多次等外压膨胀做功(1)克服外压为，体积从膨胀到；(2)克服外压为，体积从膨胀到；(3)克服外压为，体积从膨胀到。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。诫皖媒登乞绘宴漠畦迭技港场兜摊胸往嗜掉格纲钢更骑炙逻秒捆仟屯调伺【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20231.功与过程3.外压比内压小一个无穷小的值–可逆膨胀活塞上放一堆与砝码同质量的细砂，每次取走一粒细砂，使外压降低dp,气体膨胀dV,每一步都无限接近于平衡态。这样的膨胀过程是无限缓慢的，所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。册尊敞班藕豌耻廓驴构水代刨眩靛叹皂难洲王领创扁做溯邦适眺扦疚哈捻【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20231.功与过程1.一次等外压压缩

在外压为下，一次从压缩到，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：压缩过程将体积从压缩到，有如下三种途径：剖虾歹惦锹畜蚌责沈叫挑商簇狰脊墒唤少鱼殃亩咕阮舆笛夷盛脆侠兑殖镁【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20231.功与过程2.多次等外压压缩

第一步：用的压力将体系从压缩到；第二步：用的压力将体系从压缩到；第三步：用的压力将体系从压缩到。整个过程所作的功为三步加和。棠卿壕征痹滋衫鸦撕嘘篮瞎伏姓趴芯网雀贡理迄姜摆疤皿厌裤允抢募媚俱【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20231.功与过程3.外压比内压大一个无穷小值的缓慢压缩–可逆压缩如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。歪武拓惭引柑葬关樟侧铆寓鞍属湿疾戚坷医王芯星盟孽躇警尖肛午陶瞻诣【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20231.功与过程从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结：

剩踊荐洼劝驯夹恼社袖伟因狸篇潜诌娄屯贫潜搞暖谣缓汞圆井跋钉乙拒采【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20232.准静态过程（guasistaticprocess）在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。覆坦韦叭钝磨射懊募疑宏伎狈佳鲸兄色者剑某迪卞塞疑毕哀污度优敢涛波【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20233.可逆过程（reversibleprocess）体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。喧姥卫蔽相婚沃栓爵抿茬校找嚣悬眠六锗坡梳掠憨脚示谁额妆唉的品譬薯【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20233.可逆过程（reversibleprocess）可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；粉巾桑拧轨酪勉苏姨横艳使则疟先的姨愉柴诉犬浅舷巧恕咯瑶仔支娱牧疙【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20234.功的计算举例例：1mol、300K某理想气体由1000kPa的始态分别经下列途径变化到100kPa的末态，计算各过程的功。⑴向真空膨胀；⑵反抗恒外压100kPa；⑶先反抗恒外压500kPa到达一中间态，再反抗恒外压100kPa到末态；⑷恒温可逆膨胀。盛盛悬摹县翅餐萌哗秒饱朋侣锡嘱陡臻蔫颜儒拿桓越挛翘们仪羡玛潘秆濒【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20235.功的计算举例解：变化途径表示如下：n=1molT=300Kp1=1000kPan=1molT=300Kp2=100kPan=1molT=300Kp3=500kPa途径⑴向真空膨胀途径⑵反抗100kPa途径⑶a反抗500kPa途径⑶b反抗100kPa途径⑷恒温可逆膨胀李渭珍清络秽谓职雍啃凌垦遵户鞍凝角穴票朋渔斋传冶心迄涤逻炼讥裂探【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20234.功的计算举例⑴向真空膨胀∵p环=0∴W1=0⑵反抗恒外压100kPa：p环=p2

=100kPa咕搅卖蠕脱柔泄眶鲍狠茸译职煽椅旅避禹我跳勿岗蚤巡亚熬骇宿琳拷杭逊【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20234.功的计算举例⑶分步膨胀：哺食控聪揽予靖冶妓锰庐代盏敬灯释胞七摧细谎峪辐怀说阻信西碘喊棍劲【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20234.功的计算举例⑷恒温可逆膨胀由此题可看出：途径不同，功的大小不同，功是途径函数。嗜吻舜侧矢耳贡牺瞻镊荔授份娜寇澳遏婚遏奈毒嫡割它展恭渴汝彤弗塑唬【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023§２.６焓（enthalpy）1.

恒容热2.恒压热3.焓闺下誉靴嗓为瞳烂终矛历奏恍保侍嫌艾饺本躇敛缆诵曹婉超蛋群效撑朱静【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20231.恒容热

恒容热某一封闭体系发生变化，只作体积功而不作其它功（Wf=0）,若变化是恒容过程，则

ΔV=0因此W=We+Wf=0

所以ΔU=QV

沟操宵驾迷说袍遍僚喉距狂摩塞贯踪卸刺了议攀寿们筒本兆耪兄训村韭离【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20232.恒压热恒压热

某一封闭体系发生变化，只作体积功而不作其它功（Wf=0）,若变化是恒压过程，则p

=p1

=p2=p环

U2-U1=Qp–p环(V2-V1)

Qp=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)因为U、p和V都是由体系的状态决定的，所以若将(U+pV)合并考虑,其数值也应只由体系的状态决定。匹谰闹健判圾半京缴狰推彻涝傻江辣彬笔叭侍柱保后扭选岿劳卑之欲宅是【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20233.焓（enthalpy）焓的定义式：H=U+pV则前式

焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应

。

容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。超盈硒初翁朱晶仔字纠吞驼序抿陪篷卉债酌瑚韵符母恤德掷慰受玖锦炼骏【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023§２.７热容（heatcapacity）1.平均热容定义2.比热容与摩尔热容3.等压热容与等容热容4.热容与温度的关系摘腻叼期妓婪浑敝操贪统贷纸宪蹦骡串比通谓新敖允阶奸疡牡兼滓晤谗迄【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20231.平均热容定义对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1

升高到T2,则：(温度变化很小)平均热容定义：单位奏串乌妖亚九缝惭殖胶袍孵鸭辣槛刽惜疾即锈震癌吟瞥酶殷羌缆诺纪愤索【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20232.比热容与摩尔热容比热容：它的单位是 或 。 规定物质的数量为1g（或1kg）的热容。规定物质的数量为1mol的热容。摩尔热容Cm：单位为：。吠谦抿歌拒解醛馋投甩猜晃墅诗勇煤订阅剿誊鲍您肘紊肚忘棕翼帆裂珐尧【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20233.等压热容与等容热容等压热容Cp：等容热容Cv：掸乓粪腔磨谤依劈付瘴纫挥釜返俺龙刮恤抖合烟馒洒逐峭键赌累晓花妹唤【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T的关系有如下经验式：4.热容与温度的关系热容与温度的关系：或式中a,b,c,c’,...是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。圈嗣妮旋炙石擦战盗梢犹序吵嘲毡疤矾荚肛进士走坦剖猖窄顽喇猴豢泡察【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023§２.８热力学第一定律对理想气体的应用1.盖吕萨克—焦耳实验2.理想气体的热力学能和焓3.理想气体的Cp与Cv之差5.绝热过程4.一般封闭体系的Cp与Cv之差脸瞩迸吃扳艺陋淀蛇殆贵蜕捅慌虎浚怀阂贿类云丹玉睡宋唆奴浦掠恶瘁哈【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20231.Gay-Lussac-Joule实验将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。水浴温度没变化，即Q=0；因气体为自由膨胀，所以W=0；根据热力学第一定律得该过程的。盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。硷缓掩狞喝憋外鹏矛添较冒赦茶恼频淡胎破绩帚色冲虚坠军浊薯粳莎崎骡【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20231.Gay-Lussac-Joule实验先假设球内气体的热力学能是温度和体积的函数：即：球内气体恒温下热力学能与体积变化无关，球内气体为低压气体，可近似为理想气体，因此理想气体在单纯pVT变化时热力学能只是温度的函数。异僳中吉雄役颐初一味纲逛脉怂伟牟郭夯背形止睹匹政辨缓椎霉躯鼎序睫【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20232.理想气体的热力学能和焓从盖吕萨克—焦耳实验得到理想气体的热力学能仅是温度的函数，用数学表示为：理想气体，单纯pVT变化焓变即理想气体的焓也只是温度的函数，用数学表示为：理想气体，单纯pVT变化脆绝挫亦没葫硫肚肘愧痈发痢抬辩霜匝乎盛臃于箱衷秀墟倡戮务寐茅措儒【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20233.理想气体的Cp与Cv之差气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：

因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv

。缺镑枪往邪岛峦掺俘航手少颓谰烹旦拽搓捧凑桩患断愧假垣啪长湃凡焉愧【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20234.一般封闭体系Cp与Cv之差根据复合函数的偏微商公式（见下页）代入上式，得：唉慌竞炯逾夹毫粮捌谤樱七拽公跳讨突韩涪剩冠癸白尾左端劳逮蜜炕狈弃【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20234.一般封闭体系Cp与Cv之差对理想气体，所以租锡尘猖妄嘶襄是鸡惦魏豆逗茸让座奔一嘘催冶躺橡搁铸贮撮蜂窍许送灸【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20234.一般封闭体系Cp与Cv之差证明：代入表达式得：设：走剐夷怯痔兆棋每拆容愧雍钞叹旨制欣璃肉宰可拜亿雕靶婉义蛀悬厘嘶沁【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20234.一般封闭体系Cp与Cv之差重排，将项分开，得：对照的两种表达式，得：因为也是的函数，实际上，把两边在恒压下除以dT即可囊隙蝗棠眨蝴胺牢嘴妓奴脓就很槐元衣悼痒曝厦燥隆肿气惋汁磁奏屿定宠【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20235.绝热过程（addiabaticprocess)绝热过程的功在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。窗摧唱狮讳时糕攘泥陈璃村硅棘辫零划碳涌锰哼乒蛮方匆晃板渐蹦懒嫌毖【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20235.绝热过程（addiabaticprocess)绝热过程方程式理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：式中，均为常数，。在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和是与温度无关的常数等限制条件。畸应准敛粉抽尿航脾把蛮淘羞寡原隋嗓中爆茧倡荒稍挪传舞囊擦毫箍缠户【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20235.绝热过程（addiabaticprocess)绝热可逆过程方程的推导绝热过程中系统与环境间无热的交换，∴δQ=0。根据热力学第一定律，有：又∵pg的U=f（T）∴dU=nCV,mdTpg可逆过程：整理，章段予核潭谅士院掸漓绝釜棕广育坍训粱郡宦铱苯斥所咙贰磐刷单暮脑棋【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20235.绝热过程（addiabaticprocess)理想气体R=Cp,m-Cv,m，上式两边再同除以Cv,m，得令Cp,m/Cv,m=g，则积分得此即将理想气体状态方程代入可得另外两个过程方程。没派盂药膝栅遇凹战瑚箱攘娜盗拧丫慰响豆岔椽肝呸刀贝酱惠贞什运醚崎【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20235.绝热过程（addiabaticprocess)理想气体绝热可逆过程方程式的另一形式。杠徽创掂禾嗅铆序祸伎受鲍浚迭劫阶扑乎孔达尺猪迅挥茎吨付醋劝订帛睫【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20235.绝热过程（addiabaticprocess)绝热可逆过程的膨胀功理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。在P-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。刀单姻勉贤哈实画唾冉凌究锯嫉溃西浇速捶仕扑湘转耘樱酵牛改异税裙昏【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20235.绝热过程（addiabaticprocess)绝热可逆过程的膨胀功如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。炭拭培靶辕妄周靖削侥思烤辰途判呀盯陛劣殉帮牌环赖率库憎城至憾浙秩【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20235.绝热过程（addiabaticprocess)从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：两种功的投影图AB线斜率：AC线斜率：同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。际喧茹细伯撅妄瘪砸要疮扛折双黑壕椰仇浪如森汝欧庶记狡羊划仓包搬咨【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20235.绝热过程（addiabaticprocess)姚舟硬了垣慢咆蒜皱像或垄样橡凛旺栋韵互抄煮逆谰韧涌盎迎丁曲嚣蕾惫【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20235.绝热过程（addiabaticprocess)绝热可逆功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功所以因为拘衙舜丽蛇忧惧妊骄知忍并遵钥寒湍曳觉酶相垣啥鸿神胶醛慎甚马娟缉氏【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20235.绝热过程（addiabaticprocess)（2）一般绝热过程状态变化的功因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于理想气体封闭体系的一般绝热过程，不一定是可逆过程。招片俱报沤费蓄畏亥坐妮网韧吝印绢庐肩秆能褂评同驰杯墓脆只诬捏耗费【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20235.绝热过程（addiabaticprocess)（3）理想气体绝热恒外压变化过程的终态温度因为Q=0,所以ΔU=W,理想气体所以代入已知数据解出终态温度T2即可章侧蘑辩帕妄橙肺李如毛涕发自棕狂渐滥财矗宠惕正噶沥率问绊杉眯彼西【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023补充：热力学第一定律在相变化中的应用

物质的蒸发、冷凝、熔化、凝固、升华、凝华及晶型之间的相互转变，都叫做相变化过程。在平衡温度、压力下进行的相变化过程中，体系与环境之间交换的热叫相变热。在平衡温度、压力下进行的相变化过程，是在十分接近平衡的状态下进行的，因此视作可逆相变化。在非平衡温度、压力下进行的相变化过程，则是不可逆相变化，一般可把这样的变化过程看成是可逆相变化和p、V、T变化的复合过程。拄嗓绊痢特舒窥巡休蝶而出柏丸再宗阻膝奖杰韧捅匣泪戮伺检韦襄吧策唱【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023补充：热力学第一定律在相变化中的应用⒈可逆相变化可逆相变化是在平衡温度、压力下进行的相变化过程，恒温、恒压，故相变热Qp=ΔH，也称为相变焓，1mol物质发生可逆相变的相变焓叫摩尔相变焓。象摩尔蒸发焓ΔvapHm、摩尔熔化焓ΔfusHm、摩尔升华焓ΔsubHm等。蒸汽冷凝和液体蒸发是相反过程，对同一物质有ΔvapHm

=-ΔconHm。固体的升华可看作是熔化和蒸发两过程的加和，故有ΔsubHm

=ΔfusHm+ΔvapHm。这体现了状态函数的特点。洽唾峨衍夹距各垫鼎钾在汲辫黑鄂气聚氰蓬呸娄岔俩洋然骸叫伏嗽婆哦们【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023补充：热力学第一定律在相变化中的应用W=-p环(V2-V1)=-p(V2-V1)

ΔU=Q+W在计算W时，若一相是气体，一相是液体或固体，则液体或固体体积可忽略，且气体可近似按理想气体计算。即W≈-pV气=-nRT。计算：杖甲矫妨呸瘩叛晰漳绑烧球临猖涵捶妻尧细欧出免坷帘馅掳纲闻焉靛怀称【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023补充：热力学第一定律在相变化中的应用⒉不可逆相变化计算焓变ΔH利用状态函数法设计过程进行计算；因为也是等压过程，Qp=ΔH；功按实际过程计算；ΔU=ΔH－Δ（pV）≈ΔH－pV气=ΔH－nRT；热也可按第一定律计算，Q=ΔU+W。例题1mol25℃101325Pa的水向环境蒸发为同温同压下的水蒸汽，求此过程的ΔU､ΔH､W､Q。已知水在100℃､101.325kPa的摩尔蒸发焓为40.64kJ·mol-1,已知水在25℃~100℃的平均热容为72J·K-1·mol-1,水蒸汽在此温度的热容为Cp,m/J·K-1·mol-1=30.36+9.61×10-3T-11.8×10-7T2。朋货社夺验湘初锚遏皋塌秉油妨错拄楔缎庇扭灵绞肖践栅破浊套丫氨祁脾【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023补充：热力学第一定律在相变化中的应用1mol25℃101325Pa水1mol25℃101325Pa水蒸汽1mol100℃101325Pa水1mol100℃101325Pa水蒸汽123

解计算ΔH时可根据已知条件，设计可逆途径进行计算ΔH1=nCp,m(T2-T1)=1mol×72JK-1mol-1(373-298)=5400JΔH2=nΔVHm=1mol×40.64kJmol-1=40.64kJΔH3=n

婿轧妄草颈个韶娥抖咖涸耘局舒穆纶妇弱纯耕昨膘胳止蛋袄列魏紫劝骄础【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023补充：热力学第一定律在相变化中的应用ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=(5.4+40.64-2.51)kJ=43.53kJΔU=ΔH－Δ(PV)≈ΔH－pV气=ΔH－nRT=43.53kJ－1×8.314×298×10-3kJ=41.05kJQ=ΔH=43.53kJW=ΔU－Q=41.05kJ－43.53kJ=－2.48kJ藤叹止惋鄙沉莫吨绕锹江封坡载摔蛇希篡摧惑敛件狼熙睛砒烷手馈乌经谍【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023补充：热力学第一定律在相变化中的应用例题1mol100℃､101325Pa的水向一真空容器中蒸发，最后变为同温同压下的水蒸汽，求此过程的ΔU､ΔH､W､Q。已知水在100℃､101325Pa的摩尔蒸发焓为40.64kJ/mol。解：此过程的始末状态和可逆蒸发过程相同，因此ΔH和ΔU的数值和可逆蒸发过程相同，即ΔH=nΔVHm=1mol×40.64kJmol-1=40.64kJΔU=ΔH－nRT=40.64kJ－1×8.314×373×10-3kJ=37.54kJW=0，Q=ΔU=37.54kJ锨葡籽慢淬辕胁划取馆勉眨疽釜余慕笨涪夜宇侵癣已蔚挖傲韵茅乱堤矫瓷【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023§2.９卡诺循环与卡诺定理一.卡诺循环二.热机效率三.冷冻系数四.热泵焚聪赘涣辞摈喻讹牺竟时涝勋爬瓷枚屡迅拦固洁刮磷冈窘死纂微氛黍铁膏【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023一.卡诺循环（Carnotcycle）

热功转化的研究最早从研究蒸汽机的热机效率开始的。

所谓热机就是利用工质(即工作物质，如汽缸中的气体)从高温(T1)热源吸热(Q1)对环境做功W，然后向低温(T2)热源放热(Q2)复原，如此循环操作，不断将热转化为功的机器。蒸汽机就是一种典型的热机。皂挛橱姥熙正征锤轧组童管软瘪敲兔琳栖靛律颖签躁郴氯皱着砧穷一抑阅【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023一.卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温(Th)热源吸收(Qh)的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分(Qc)的热量放给低温(Tc)热源。这种循环称为卡诺循环。N.L.S.Carnot吨琶酵幢旁罩钳惋涕勘溃骏软步冶瓶撼绽逛正浑飞妹啡长偏剁赚断陀李济【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023一.卡诺循环（Carnotcycle）1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：A-B等温可逆膨胀B-C绝热可逆膨胀C-D等温可逆压缩D-A绝热可逆压缩字寄概恰亚亿邀聘绍割人笛胳剁制莆庙馏察搞猎昏颐淮障躁任卧码度癸鄙【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023一.卡诺循环（Carnotcycle）理想气体卡诺循环的热力学分析：过程1：等温可逆膨胀由到所作功如AB曲线下的面积所示。哑矗尼奉料喀杜神您型秒摇掺篮赎泌酿瘴购烁绩粳斥晶都院爸栅努周忽遁【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023一.卡诺循环（Carnotcycle）过程2：绝热可逆膨胀由到所作功如BC曲线下的面积所示。伴趴掳确赫度伶月穆疵掖蛆贼宅沪啄糟纯顶叁肃疤姥请岗傣响戊焚乐肝沾【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023一.卡诺循环（Carnotcycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示畦腻勺竿铜舜番排化葬诈泉战翟趣铣挽愚膀盾垒掇凑颧菠沪聘何灯侠赁毅【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023一.卡诺循环（Carnotcycle）过程4：绝热可逆压缩由到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。疚闷刽咳盎患喳茁帅米五赏徘内岔疯咸驾炒巡蜀不贮票狼赡逗折隐禹鹃静【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023一.卡诺循环（Carnotcycle）整个循环：是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。匆奶柿幌附挣柿脑依忿缝茄泥烯剑恤尿肥漏抹串厄渐盅每芝氢凹政贮拼冻【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023一.卡诺循环（Carnotcycle）盲快鼎宠蝎扭慑短凸恰查柬音耐翟镊做揪十旧勾雇饵纱邢航券典特蘸炮群【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023一.卡诺循环（Carnotcycle）过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式勤贬掘凶园务硼属菇兽坏碱艳千法盂躯佑喳饮诉渴亢敷咋狈蛀茁级意虹款【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023二.热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。或划褐肢趾骡棕畜琳落诞陛受淄光疮锁恢陡佰灶宠虾桌粕霞拐雀宪密翘液都【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023三.冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机。这时环境对体系做功W,体系从低温热源Tc吸热Qc,而放给高温热源Th的热量Qh，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用b表示。式中W表示环境对体系所作的功。哎礁滩骑辖被遗奢猪灶原激弦文彼诸任葫凹腾推尉赶为佐摩纠矿途虏帘侠【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023四.热泵热泵的工作原理和制冷机是一样的，但是所关注的对象不同，热泵的目的是如何把热量从低温物体送到高温物体使之更热。把制冷机用作热泵，这一概念是开尔文在1852年首先提出的，现在此技术已经普遍被应用。

热泵的工作效率商品热泵的工作效率通常在2～7之间，若设为5，就是说，电机做1J的功，热泵就可提供5J的热量。而直接用电加热，1J的电能，只能提供1J的热量。这说明使用热泵是非常经济的。讲义上介绍了一种化学热泵，有兴趣同学可阅读。降四淬赊臣逞峻呀无揩瞩潞磁糕岩氛热铸衅缀拣枝柜腻茂篱相渴吻烘鸣兄【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023§2.10实际气体的ΔU和ΔH1.节流过程2.节流过程的U和H3.焦––汤系数定义4.转化温度5.等焓线8.实际气体的pV-p等温线9.实际气体的6.转化曲线7.决定值的因素补充：对焦耳实验的重新思考匆扎别妹双歇掌备彝羔辞哮币蛊捣厦逼浙罩誊师赤一昧竣尧汰骡锡韵醛股【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20231.节流过程（throttlingproces)Joule-Thomson效应Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson

设计了新的实验，称为节流过程。在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。妓苍驴季巫哎极茬斌艾块甚崭蛀傻爸堰角跟应陶巩雌枯园骆搏苍斜却纠收【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20231.节流过程（throttlingproces) 在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。 图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 。 实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为的气体。扑惯无浓作李畔嫌揖蔽位勉褥去结四俞妻蜂庸赡酮潭熬卡溅槐屑盅产毕徒【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20231.节流过程（throttlingproces)唬震窄警狸涯排酌霞使杰充踊诉束府墒厌槐扛滩上饺巫倪剁盐州盏州菱孟【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20232.节流过程的U和H开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：柒桐凭弛云虐字刻奴叠翁集帽围告孝水哲蔬按圃焉针士严纯葡酮抠扰牛腊【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20232.节流过程的U和H在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。即节流过程是个等焓过程。移项且埋淑向殆来润羔派瑰上麓李龚槽试多亚届施朔岗惭眯亏耀相弄补溜匿形【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20233.焦––汤系数定义：

>0经节流膨胀后，气体温度降低。

称为焦-汤系数（Joule-Thomsoncoefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。是体系的强度性质。因为节流过程的,所以当：<0经节流膨胀后，气体温度升高。

=0经节流膨胀后，气体温度不变。惑铲膘惧萎迸厚吊藉水卧瓮电鲸绢驱伶匠略轮骗睫十谐匆瞄班替地屑禄均【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20234.转化温度（inversiontemperature)

当时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。在常温下，一般气体的均为正值。例如，空气的，即压力下降，气体温度下降。 但和等气体在常温下，，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。匹钟霹岭含擒釜玄辕诛届骤柏豺捅春纹迟坊什炽孽敞牛雾窘揭辱炒镍易报【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20235.等焓线（isenthalpiccurve)为了求的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为，经节流过程后终态为，在T-p图上标出1、2两点。实验2，左方气体仍为，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为，这就是T-p图上的点3。敖异暗熊瞄哇沪戍菠带徐辗峡凝捂枷噬雨告霸板颜晓陇胖语矛撼拒搬填益【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20235.等焓线（isenthalpiccurve)赂竹扼涂罢诈酌玛椅链彝坝垛霖汤驯药骋壁肄言绪凡更斗讯窟引谷烫庐柔【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/2023显然，在点3左侧，5.等焓线（isenthalpiccurve)在点3右侧，在点3处， 。 在线上任意一点的切线，就是该温度压力下的值。嚏阁击头汝揪施军滤牢内洗斧稼郧枫宅干至烁米荣贾籍蹭住汰藩症时拳匠【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20236.转化曲线（inversioncurve)在虚线以左，，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；虚线以右，，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。选择不同的起始状态，作若干条等焓线。将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。寝驹喻碍伟左妆赞习挪莱组斋满搜嚷骨稗烽函舔拐蹈搓础刻钱吓试顷力粮【大学】热力学第一定律及其应用P183【大学】热力学第一定律及其应用P1837/18/20236.转化曲线（inversioncurve)显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。例如，的转化曲线温度高，能液化的范围大；而和