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第9章醛和酮（2）主要内容：醛酮的化学性质（II）醛酮与醇的加成——缩醛（酮）的生成醛酮与胺类化合物的加成——生成亚胺和烯胺一.

醛酮的性质（II）H(R)OHR

C

R22.

H

O1.

RMgX复习：醛酮与负离子型亲核试剂的加成OHC

C

RR

C

C

C

R(R)HH(R)OHR

C

HRH(R)OCH(R)HCN

/

NaOHOHR

C

CNR

C

SO3HONaH(R)NaHSO31.

MH2OLiAlH4or

NaBH42.

H2OCOOCNuHNuHd+d-H

ORH

NHRH

NR2分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成H

OH特点分析有活泼H亲核性不强亲核能力不强羰基亲电性较弱可逆1.

醛酮羰基上的亲核加成反应(2)H

Nu水、醇、胺结论：分子型亲核试剂难直接与羰基加成预测：直接与羰基加成较易离去COH+COHHNu—

HHC

COH

OHNuH

Nu羰基亲电性增强易加成预测：H+存在下与羰基加成不稳定，可进一步转变OHCNuOHCOHCOHCOH偕二醇OR半缩醛（酮）NHRa-羟基胺结论：酸性条件有助分子型亲核试剂向羰基的加成1.1

醛酮与H2O

加成偕二醇例不能分离含量与羰基亲电性有关给电子基位阻OCH+COHOHH2O+H

C

HOH3C

C

HOH3C

C

CH3O100%~

58%0%H2O

H2C(OH)2CH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2H2OH2OC

HOHOHOR

CR

C

C

HO

OOOHH2O+

H2O+ClCl

C

C

HClClOHCl

C

C

HCl一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例水合三氯乙醛水合醛的脱水吸电子基吸电子基OHOHW

C

HOW

C

H—

H2OH2SO4OCCOHORCORORROH/干HClROH/干HCl+

H2O1.2

醛酮与醇的加成——缩醛（酮）的形成不断除去例1：生成缩醛（酮）环状缩醛（酮）较易生成半缩醛（酮）一般不稳定缩醛（酮）碱性和中性中稳定CHOHClOCH3OCH3OHOOHTsOHOO+

H2O+

H2O2

CH3OH例2：环状半缩醛（酮）环状半缩醛酮CHOCH2OHOHHHHOOHHOHHHH

OHHOHHOCH2OHHOHOHOHHH

OHHOHHOCH2OHHOHAg(NH3)2+OOHH

OHHOHHOCH2OHHOHH+

Ag吡喃葡萄糖>

99%银镜反应OROHR'RHOOR'环状半缩醛（酮）较稳定，易生成环状半缩醛仍有醛的特性COHCOCOHHROHCOHORHCOH2ORCORHCORH

ORCORORHORHOR—

H－H—

H2O—

H缩醛（酮）的形成机理H半缩醛（酮）缩醛（酮）提示：逆向为缩醛（酮）的水解机理亲电性增强R'ROCHCOOCH3H+R'CRH3COOCH3H+R'CREtO

OEtCH3CH3CEtOOEtOCH3H

COCH3OCH3CH3H3COCR'ROC制备缩醛（酮）的其它方法

——

交换法交换酮蒸馏除去原甲酸三甲酯丙酮缩二乙醇R'CREtO

OEtHR'CREtOOHEtR'CROEt—

HOEtHOOHR'CREtOHOOHR'CROOEtHOH

－

HOEt交换醇机理：(接下页)R'CREtO

OEtH+HOOHR'CROO2

HOEtH3C(CH

)2

2OCCH3C

CH3OHH3CC(CH2)2OMgBr+H3CCH3OC缩醛（酮）在合成上的应用(i)用于保护羰基例1：分析：分子内羰基将参与反应，应先保护。H3CCO(CH2)2

BrH3C(CH

)2

2OCCH3C

CH3OHH+MgOHOH(1)(2)

H2O2H

ORC(CH2)2CH3C

CH3OHOOH3COC(CH2)2

BrH3CC2

2OO(CH

)

BrH3CC(CH2)2OOMgBrH3CCCH3OH+

H3C(CH2)2OCCH3C

CH3OH无水乙醚+OHOH合成：醚键，碱性条件下稳定缩酮水解，除去保护例2：副反应：保护羰基，避免副反应发生：OBrONaOHNaOHCOONaOBr消除反应Favorski重排OHOHH+OBrOOBrNaOHOOH2OH+O机理例3：Stork等,全合成Aspidospermime的中间体保护的作用：1.避免羰基还原2.避免NH3共轭加成MeOOEtOHOOHMeOEtOOOH2NEtOOOHNH3LiAlH4H2NEtOO1.

H2.

OHHNEtOH3NEtOH2O保护羰基去除保护(ii)用于保护邻二醇例：合成多元醇单酯保护邻二醇直接酯化难控制酯化位置酯化数量去保护OHHOOHOHOOOR

C

ClEt3N(碱)OOC

ROCH3CCH3

HClH2OH+OOOOC

RHOOHOR

C

Cl？苯CH3NH2CHO

+CH

N

CH3+H3CCH3OC+CH3CH2CH2NH2HClH3CCH3CNCH2CH2CH3+H2OH2O除去方法：共沸或用

干燥剂1.3

醛酮与胺类化合物的缩合(i)与伯胺的缩合例：醛较活泼,易反应O

HC+H2ONRC+H2NR亚胺（imine）（Schiff

碱）与伯胺缩合成亚胺的机理酸催化，使羰基亲电性增强HC

OC

OHC

OHNH2RC

OHNHRHC

NHRC

OH2NHRC

NR－H－H—

H2OH2NR(ii)与氨衍生物的缩合H2NOHCH2NHN

C

NH2OOC

NH2C

O+H2NNHR"H2NHNO2NNO2HHHH+H2ON

NH

+H2O+H2OH2O羟胺氨基脲C

N

OH肟(oxime)缩氨脲（用于分析）C

N

NHR腙类(hydrazone)C

N

NH

NO2

+O2N2,

4－二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析)2,

4－二硝基苯肼取代肼(hydrazine)O+NHOTsOH甲苯NHNOCHO+N+H2O+2H

OK2CO3(iii)与仲胺的缩合例：醛较活泼,可用碱催化+H2OR'(H)OCR"R'(H)NR"+

HNR2RRHa

位有氢烯胺(enamine)用共沸或用干燥剂除去与仲胺缩合成烯胺的机理（酸催化）HCH2RCOCH2ROHC

NHR2HNR2CH2ROHC－

HOHC

NR2CH2ROH2C

NR2CH2R－H－H2ONR2CCHRH－HNR2CCH2RC

N

OHH2

/

Ni或LiAH4C

N

NH2H2

/

NiC

N

RH2

/

NiC

OH2N

OHH2N

NH2RNH2亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用通过还原制备胺类化