药物化学课件-醌类化合物课件

第一课件网（）2020年10月2日1概述

定义——分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。2020年10月2日2概述分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色团后（-OH、-OMe等）多有颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存在于自然界中。2020年10月2日3生物活性1.泻下作用如：大黄中主要泻下成分为——二蒽酮类成分2.抗菌作用大黄酸、大黄素、芦荟大黄素等具有此作用3.其它作用抑制大鼠乳癌及艾氏腹水癌有明显作用对cAMP磷酸二酯酶有显著的抑制作用概述2020年10月2日4药用大黄原植物2020年10月2日5本章内容一、结构与分类二、理化性质三、提取分离四、结构研究第一课件网（）2020年10月2日6结构类型（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.单蒽核类2.双蒽核类2020年10月2日7（一）苯醌类benzoquinones

邻苯醌不稳定，故天然界存在的大多为对苯醌。2020年10月2日8橙红色结晶驱除肠寄生虫作用

治疗心脏病、高血压及癌症醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。如：2020年10月2日9

（二）萘醌类naphthoquinones

从结构上可分为：从天然界得到的几乎均为-萘醌类。如：具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用的胡桃醌。2020年10月2日10（三）菲醌类

phenanthraquinones

有两种类型：如：丹参醌类成分2020年10月2日11

（四）蒽醌类anthraquinones

位——1，4，5，8位——2，3，6，7meso（中位）——9，10依据母核的结构，可分为单蒽核及双蒽核两大类：1.单蒽核类（1）蒽醌及其苷类2020年10月2日12根据-OH在母核上分布的位置不同分两类：

大黄素型（-OH在羰基的两侧）茜草素型（-OH在一侧苯环上）2020年10月2日13大黄中的主要蒽醌成分2020年10月2日14茜草中的主要蒽醌成分2020年10月2日15（2）蒽酚（或蒽酮）衍生物依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮。蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中。大黄药材要存放两年才能入药的原因。2020年10月2日16二蒽酮类衍生物

如：番泻叶中致泻的主要有效成分——番泻苷A、B、C、D属此类成分。2.双蒽核类2020年10月2日17中位萘骈二蒽酮类

2020年10月2日18本章内容一、结构与分类二、理化性质三、提取分离四、结构研究2020年10月2日19第二节醌类化合物的理化性质（一）物理性质1.性状2.升华性3.挥发性4.溶解性（二）化学性质1.酸性2.颜色反应第一课件网（）2020年10月2日20

（一）物理性质1.性状颜色：无Ar-OH近乎于无色；助色团越多，颜色越深；如：黄、红、橙、紫红等；

天然存在的多为有色晶体。

存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在；蒽醌类——则往往结合成苷而存在于植物中。2020年10月2日212.升华性

游离的醌类多具有升华性，蒽衍生物在常压下加热即能升华。3.挥发性小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。2020年10月2日224.溶解性

H2OMeOHEtOHEt2OCHCl3游离醌—++++成苷

+（热）++——2020年10月2日23（一）物理性质1.性状2.升华性3.挥发性4.溶解度

（二）化学性质1.酸性2.颜色反应2020年10月2日241.酸性Ar-OH的存在显酸性——碱提酸沉分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异（二）化学性质2020年10月2日25

以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：

含-COOH

>

2个以上-OH

>

1个-OH

>

2个-OH

>

1个-OH

5%NaHCO3

5%Na2CO3

1%NaOH5%NaOH

————————可用于提取分离——————————2020年10月2日26

例：试比较下列化合物的酸性强弱2020年10月2日27大黄中的主要蒽醌成分2020年10月2日282.颜色反应

（1）Feigl反应所有醌类2020年10月2日29试验：第一课件网（）2020年10月2日30（2）无色亚甲蓝显色试验苯醌、萘醌的专用显色剂——区别于蒽醌2020年10月2日31（3）碱性条件下的显色反应羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。

羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫红色的反应，区分其它蒽酚、蒽酮等化合物。反应机理如下：(保恩特莱格反应)2020年10月2日322020年10月2日332020年10月2日34（4）与金属离子反应有-酚羟基或邻二酚羟基结构者2020年10月2日352020年10月2日36（5）对亚硝基二甲苯胺反应

9位或10位未取代的羟基蒽酮类化合物——区别于蒽醌

绿色第一课件网（）2020年10月2日37

例：用适宜的试剂鉴别2020年10月2日38本章内容一、结构与分类二、理化性质三、提取分离四、结构研究2020年10月2日39（一）游离醌类化合物的提取（二）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离（三）游离羟基蒽醌的分离（四）蒽醌苷类的分离三、提取分离2020年10月2日40相似相溶（一）游离醌类化合物的提取1.有机溶剂提取法2.碱提取-酸沉淀法

用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH）的化合物。3.水蒸气蒸馏法

适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物。

一般常选用MeOH或EtOH把各种类型的醌类成分都提取出来，再进行进一步的分离纯化。用低级性的有机溶剂提取。2020年10月2日41（一）游离醌类化合物的提取

（二）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离（三）游离羟基蒽醌的分离（四）蒽醌苷类的分离2020年10月2日422.注意使成盐的蒽醌游离。1.利用蒽醌苷类与游离蒽醌的极性差别，在有机溶剂中的溶解度不同故而采用低极性有机溶剂如氯仿和乙醚分离；（二）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离2020年10月2日43（一）游离醌类化合物的提取

（二）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离（三）游离羟基蒽醌的分离（四）蒽醌苷类的分离2020年10月2日44（三）游离羟基蒽醌的分离1.pH梯度萃取法2020年10月2日452.层析法吸附剂——硅胶、聚酰胺；用于分离结构相似的成分；*不宜用氧化铝，尤其不易用碱性氧化铝2020年10月2日46（一）游离醌类化合物的提取

（二）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离（三）游离羟基蒽醌的分离（四）蒽醌苷类的分离2020年10月2日471.由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故现多用柱色谱进行分离。柱层析载体常用有：硅胶、葡萄糖凝胶等分离前，多进行预处理除部分杂质。如大黄70%的甲醇提取物用凝胶色谱分离，70%的甲醇洗脱，分段收集，先后得到：二蒽酮苷、蒽醌二葡萄糖苷、蒽醌单糖苷、游离苷元。（四）蒽醌苷类的分离2020年10月2日482.溶剂法：用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取（萃取）出来。2020年10月2日49本章内容一、结构与分类二、理化性质三、提取分离四、结构研究2020年10月2日50四、结构研究

1.紫外光谱（UV）2.红外光谱（IR）3.核磁共振（NMR）4.质谱（MS）2020年10月2日51（1）苯醌类的紫外吸收特征苯醌主要吸收峰有三个~400nm~285nm~240nm强峰中强峰弱峰

1.紫外光谱2020年10月2日52（2）萘醌类的紫外吸收特征2020年10月2日53

引入助色团（如-OH，-OMe）使相应吸收峰——红移

醌环上引入助色团——影响257nm——红移

（不影响苯环引起的吸收）

苯环上引入-OH——影响335nm——红移到427nm2020年10月2日54（3）蒽醌类的紫外吸收特征2020年10月2日55

羟基蒽醌类有五个主要吸收带第Ⅰ峰——230nm左右（母核的强吸收峰）第Ⅱ峰——

240~260

nm（苯样结构引起）第Ⅲ峰——

262~295

nm（醌样结构引起）第Ⅳ峰——

305~389

nm（苯样结构引起）第Ⅴ峰——

>400

nm（醌样结构中>C=O引起）-OH取代将影响相应的吸收带向红位移2020年10月2日56第Ⅰ峰ph-OH，λmax；第Ⅲ峰logε>4.1，有β-OH；第Ⅳ峰在α-位有助色团时，峰位红移，强度下降；在β-位时，强度增大。第Ⅴ峰α-OH，红移。2020年10月2日57醌类母核苯环(1600～1480cm-1)双键羰基（1675cm-1）2.醌类化合物的红外光谱（IR）2020年10月2日58羟基蒽醌类化合物的红外区域有： VC=O1675~1653cm-1

（羰基的伸缩振动） V-OH3600~3130cm-1

（羟基的伸缩振动） V芳环1600~1480cm-1

（苯核的骨架振动）A.母核上无取代：

两个>C=O只给出一个吸收峰1675

cm-1

B.芳环上引入一个-OH时，给出两个>C=O吸收峰：

1675~1647（游离>C=O）