华理有机化学下课件

醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH)醚是醇或酚的衍生物第一节

醇9.1.1

醇的结构H

O

H醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化.具有四面体结构：OHRSP3由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-O键是极性键，ROH是极性分子。HC

OHHH108.90当OH与双键直接相连，或同碳上连有两个

OH、或同时连有OH基和-X时，化合物不稳定，容易变成羰基化合物。9.1.2醇的分类和命名（一）分类有普通命名和系统命名法。（二）醇的命名仲丁醇(sec-butyl

alcohol)CH3CH2CH2CH2

OH正丁醇(n-butyl

alcohol)OHCH3CH2CHCH3有些用俗名：木醇、甘油、肉桂醇。以醇为母体。以含有－OH的最长碳链为主链，从靠近－OH的一端开始编号，把支链看成取代基。不饱和醇命名时应选择连有羟基和不饱和键在内的最长碳链作主链，从靠近羟基一端开始编号。命名芳香醇时，可将芳基作为取代基加以命名。多元醇的命名应选择包含尽量多的羟基碳链做主链。依羟基的数目称二醇、三醇等。1,3-丙二醇3-羟甲基-1,7-庚二醇9.2

醇的物理性质3CH

OH

(M=32) b.p

65

C3

3CH

CH

(M=30) b.p

-88.6

C

b.p=153.6

C。。。原因?①沸点：与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇的沸点较高。RORRRO

O

OH

H

H

H

H

H

HO

O

OH

H

HROH分子间可形成氢键！②溶解度：C3以下醇与水混溶，C4以上随C数↑，溶解度↓原因：a.醇与水可形成分子间氢键：H－ORH－OH－ORH－OH－OHH

Rb.随C数↑，R在ROH中比例↑，而R一般是疏水的。问题：乙醇为什么不能用CaCl2或MgCl2干燥？结晶醇能溶于水③光谱性质a．IR谱-OH（游离）-OH（缔合）3650-3590cm-13520-3100cm-1特征性强。。。1

ROH约1050cm-12

ROH约1100cm-13

ROH约1150cm-1C-Ob．HNMR谱醇羟基的δ≈0.5-6.0，变化较大，且峰形较宽。加入重水羟基峰消失。HR

CH2

O

Hα-H的氧化β-H的消除反应结构决定性质羟基的反应：取代、酯化醇的酸性亲核性（碱性）9.3

醇的化学性质(1)

醇的酸性(CH3)3COH18.00CH3CH2OH16.00H2O15.74CH3OH15.54CF3CH2OH12.43(CF3)3COH

HCl5.4

-7.0pKa取代烷基越多，醇的酸性越弱R

O

H

H

O

H

极性键，可异裂活泼氢，有酸性PKa=14极性键，可异裂

活泼氢，有酸性，但酸性更弱（R斥电子）PKa=15-18与金属反应ROH

+

Na21

H2。

。。，反应活性反应活性：(1)随R(2)

CH3OH＞1＞2

＞3

ROHRONa

+醇钠3

26(CH

)

CHOH

+

2Al2[(CH3)2CHO]3Al

+

3H2(三)异丙醇铝RO-Na+

+

HOHNa+OH-

+

ROH较强酸较弱酸较强碱较弱碱醇的酸性比水弱，它与碱金属的反应速度比水慢；其共轭碱烷氧基（RO―）的碱性比OH―强。醇钠遇水即水解：①工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应：Na+OH-

+

ROH较弱碱

较弱酸RO-Na+

+

HOH较强碱

较强酸加苯带走水!使平衡朝着生成醇钠的方向进行。②实验室销毁金属钠反应的意义：(2)生成卤代烃(甲)与氢卤酸的反应R－OH

＋

HXRX

+

H2O（可逆反应）醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代生成卤代烃。反应历程①氢卤酸：HI＞HBr＞HCl；I

-(原因：亲核性

>

Br

-

>Cl-;

酸性：HI＞HBr＞HCl)例：HICH3(CH2)3I

+

H2OCH3(CH2)3OH

+

HBrCH3(CH2)3Br

+

H2OHClCH3(CH2)3Cl

+

H2O无水ZnCl2浓H2SO4反应活性ROH+HXRX+H2OCH3(CH2)3OH

+

HClOHCH3CH2CHCH3

+

HClClCH3CH2CHCH3

+

HCl20

C,10min。无水ZnCl2CH3CH3-C-OH

+

HClCH3CH3CH3-C-Cl

+

H2OCH32无水ZnCl20

C,1min。。无水ZnCl2CH3(CH2)3Cl

+

HCl20

C,1h不反应加热才反应！例：②醇：烯丙醇或芐醇＞3°ROH

＞2°ROH

＞1°ROH＞CH3OH(原因：C+的稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+)卢卡氏试剂——浓HCl／无水ZnCl2可用于区别伯、仲、叔醇：（

）1

ROH。。ROHROH。卢卡斯试剂室温RCl(混浊)（慢）片刻混浊（快）立刻混浊加热才反应！重排现象—叔、仲和空间位阻大的伯醇与HX反应时，常伴有重排现象：HBrCH3CH33

2+

CH

-C-CH

BrCH

-C-CH

CH3

2

3CH3Br3

2CH

-C-CH

OHCH3CH3（主要产物）（次要产物）原因：H+-H2O3

2CH

-C-CH

OHCH3CH3CH

-C-CH

+OH3

2

2CH3CH33CH

-C

+CHCH3CH3-C上有大的R

,不利于SN

22

（1

C

）。+例1更稳定Br-重排－CH3迁移CH

-C-CH

CH3

2

3CH3Br（主要产物）3CH

-C

+CH2CH3CH31

C。+3

C。+CH3+3CH

-C

CH2CH3Br-CH3CH3-C-CH2Br

（少）CH3甲基迁移(乙)与卤化磷及氯化亚砜的反应b.p

180 C(分解)b.p

105.8

C。（制高沸点RX）ROH

+PX3PX5RX+P(OH)3。（制低沸点RX）RX

+

POCl3醇与PX3、PX5、SOCl2的反应一般不重排。是制备氯代烷的一个非常好的方法！①与卤化磷操作简单，产率高，易分离，是制备氯代烷的一个非常好的方法！②与SOCl2反应一般情况下，醇与SOCl2反应时，手性碳的构型不变但反应体系若加入吡啶，则得构型翻转产物！or

CHCl3机理︻了解︼(3)生成酯反应(甲) 与硫酸的反应CH3O

H

+

HO

SO2OHCH3OSO2OH

+

H2O硫酸氢甲酯酸性硫酸酯醇作为亲核试剂进攻酸的带正电荷部分而后醇的O－H键断裂。CH3OSO2OCH3

+

H2SO4硫酸二甲酯（甲基化剂，剧毒）CH3OH(乙)与硝酸的反应+

3HO-NOOCH2ONO2CHONO2CH2ONO2硝化甘油+

3H2OCH2O-HCHO

HCH2O-H民用炸药、心血管扩张药CH3OH

+

HONO2CH3ONO2+

H2O火箭推进剂(丙)与有机酸反应ROHp

CH3

C6H4SO2

ORCH3COOH3CH

COORCH3SO2Cl磺酸酯中的酸根部分是很好的离去基团，因此，常通过磺酸酯将醇转化为卤代烃。构型保持构型反转CH3SO2ClH

OCH3CH2CH2

C

O

SD

OCH3NaIHCH3CH2CH2

C

OH

+D3

2

2HCH

CH

CH

C

ID(4)脱水反应A）分子内脱水①反应取向：当有多个不同的β－H时，其主要产物是双键碳上连有较多取代基的烯烃或共轭烯烃。共轭烯烃为主要产物查依采夫烯烃为主要产物OHAl2O3OHCH3Al

O2

3250℃CH3②立体化学：如果醇失水生成的烯烃有顺、反异构体时，主要得到反式烯烃。OH60%H2SO4100℃OH+75%

H2SO4140

℃③反应机理：反应通过碳正离子中间体进行（E1机理）C

CH

OHH+-H2OC

CH-H+C

C④反应活性：叔醇>仲醇>伯醇⑤有重排。当醇羟基的碳原子与三级或二级碳原子相连时，酸催化下的醇失水常常会发生重排反应-H+CH3CH2CHCH2+。+（1

C

）1,2－氢迁移重排CH3CH=CHCH3（主要产物）-H+例1：CH3CH2CH2CH2OHHH+CH3CH2CH2CH2OH2+。+（1

C

）CH3CH2CHCH2+H-H2O（慢）+。（2

C

）3

2

3CH

CH

C+HCHCH3CH2CH＝CH2（次要产物）Why?

E1历程！B）分子间脱水醇脱水成烯或成醚的反应是一对竞争反应。一般地，较低温度有利于成醚，较高温度、叔醇有利于成烯。1.用化学方法鉴别:正丁醇,2-甲基-2-丁醇,环己烷课堂习题：OH-CH3+

SOCl2)Cl3(

CH

--CH32.完成反应：CH3->170℃CH3CH-CHCH3

+

H2SO4CH3

OH（(CH3)2C=CHC）H3(5)

氧化与脱氢*。乙醇b.p

78.5

C乙醛b.p21

C。。乙酸b.p

118

C2RCH

OH[O]RCHO[O]醛，沸点低RCOOH酸，沸点高RCHO及时蒸出1

ROH。尽快移出产物选择合适氧化剂氧化A）不同的醇：1°伯醇氧化[O]OR-C-R'OHR－CH－R'2

ROH。[O]不被氧化或生成氧化碎片R-C-OHR"3

ROH。2°仲醇氧化得酮：3°叔醇不易氧化：R'B）不同的氧化剂常用的氧化与脱氢试剂有：高锰酸钾与二氧化锰；重铬酸钾（钠）；铬酸、硝酸等[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、CrO3+HOAc特殊的试剂如异丙醇铝/丙酮；二甲亚砜/二环己基碳二亚胺(DCC)；铜铬氧化物等冷、稀的高锰酸钾不能氧化醇；在其酸或碱性溶液中，伯醇首先被氧化成醛，醛很易于被氧化成羧酸；仲醇被氧化成酮；反应有MnO2沉淀析出，因此可用于鉴别。①高锰酸钾与二氧化锰氧化伯醇仲醇新制得的二氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏，其它位置的OH也不被氧化。2CH

OHMnO2CH2Cl2CHOMnO2，石油醚4h，20

C。CH3CH=CHCH=CHC=CHCH2

OHCH3CH

CH=CHCH=CHC=CHCHO3

CH3重铬酸盐的酸性溶液——氧化性能与KMnO4相同，伯醇的氧化反应难以停留在醛的阶段。用铬酐(CrO3)与吡啶形成的铬酐－双吡啶络合物称沙瑞特（Sarrett)试剂，可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。CH3(CH2)4C2CCH

OH沙瑞特试剂CH2Cl2,25

℃CH3(CH2)4CCCHO②铬酸氧化84%因为吡啶是碱性的，对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂。且分子中有碳碳重键氧化时不受影响。PCC（pyridiniumchloromate）是三氧化铬和吡啶盐酸盐的络合物，和沙瑞特试剂类似可氧化大多数伯醇成醛，还可氧化仲醇成为酮。PCC的结构：NHCrO3

Cl8

17n-C

H

OH7

15n-C

H

CHOPCCCH2Cl2琼斯（Jones）试剂也可将不饱和的二级醇氧化成相应的酮而双键不受影响。HOOCrO3/稀H2SO4丙酮，15～20

℃该试剂将铬酐溶于稀硫酸中，然后滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中.CHO2CH

OHOHH稀HNO3COOHOHCOOHHOH50%

HNO3

V2O5,

55~60

℃CO