第四章-炔烃-二烯烃-红外光谱【精选-】课件

第四章炔烃二烯烃红外光谱【精选-PPT】(1)异构体——从丁炔开始有异构体.同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少.由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.4.1炔烃的异构和命名戊炔的构造异构体:CH3CH2CH2CCHCH3CHCCH1-戊炔

CH3CH3CH2CCCH32-戊炔炔烃的系统命名法与烯烃相似;以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名.(2)炔烃的命名(系统命名)含有双键的炔烃在命名时,一般.碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小为原则.例如:CH3-CH=CH-CCH3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔)CH3CH2CCCH3

CH2=CH-CCH系统法:2-戊炔1-丁烯-3-炔衍生物法:甲基乙基乙炔乙烯基乙炔乙炔的衍生物命名法:先命名烯再命名炔乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上.乙炔的两个碳原子共用了三对电子.烷烃碳:sp3杂化烯烃碳:sp2杂化炔烃碳:sp杂化4.2炔烃的结构(1)乙炔的结构由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的键则是在同一直线上方向相反的两个键.在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的

键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.(2)乙炔分子中的键C:2s22p2

2s12px12py12pz1乙炔的每个碳原子还各有两个相互垂直的未参加杂化的p轨道,不同碳原子的p轨道又是相互平行的.一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.(3)乙炔的键杂化轨道理论:两个成键轨道(1,2),两个反键轨道(1*,2*)两个成键轨道组合成了对称分布于碳碳

键键轴周围的,类似圆筒形状的电子云.(4)乙炔分子的圆筒形电子云碳碳叁键是由一个

键和两个键组成.键能—乙炔的碳碳叁键的键能是:837kJ/mol;乙烯的碳碳双键键能是:611kJ/mol;乙烷的碳碳单键键能是:347kJ/mol.C-H键长—和p轨道比较,s轨道上的电子云更接近原子核.一个杂化轨道的s成分越多,则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核.由sp杂化轨道参加组成共价键,所以乙炔的C-H键的键长(0.106nm)比乙烯(0.108nm)和乙烷(0.110nm)的C-H键的键长要短.碳碳叁键的键长—最短(0.120nm),这是除了有两个键,还由于sp杂化轨道参与碳碳键的组成.(5)总结(1)炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似;(2)低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃略高;(3)随着碳原子数的增加,沸点升高.(4)叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体.(5)炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.

4.3炔烃的物理性质(a)叁键的碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加组成共价键,叁键的电负性比较强,使C-H

键的电子云更靠近碳原子.这种

C-H键的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子(-CC-).(即：有利于炔C-H异裂形成H+；烷烃C-H易均裂——如氯取代反应)(b)炔烃H原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代.(c)炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还弱.（书中pKa比较）4.4炔烃的化学性质炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性).4.4.1叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性)(d)甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性CH3-甲基负离子CH2=CH-乙烯基负离子CH≡C-乙炔基负离子稳定性碱性CHCNa+C2H5BrCHC-C2H5与金属钠作用CHCHCHCNaNaCCNa与氨基钠作用RCCH+NaNH2RCCNa+NH3

烷基化反应

----炔化物是重要的有机合成中间体.NaNa液氨液氨—得到碳链增长的炔烃(1)生成炔化钠和烷基化反应与硝酸银的液氨溶液作用--炔化银CHCH+2Ag(NH3)2NO3AgCCAg+2NH4NO3+2NH3乙炔银(白色沉淀)RCCH+Ag(NH3)2NO3RCCAg+NH4NO3+NH3

与氯化亚铜的液氨溶液作用--炔化亚铜

CHCH+2Cu(NH3)2ClCuCCCu+2NH4Cl+2NH3

乙炔亚铜(红色沉淀)RCCH+Cu(NH3)2Cl

RCCCu+NH4NO3+NH3

(2)生成炔化银和炔化亚铜的反应--炔烃的定性检验(白色沉淀)(红色沉淀)注1—炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃.在混合炔烃中分离末端炔烃.注2—重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理.

R-CC-R`R-CH=CH-R`R-CH2-CH2-R`在H2过量的情况下,不易停止在烯烃阶段.HCCH+H2H2C=CH2氢化热=175kJ/molH2C=CH2+H2H3C-CH3氢化热=137kJ/mol——所以,乙炔加氢更容易.Pt,Pd或NiH2Pt,Pd或NiH24.4.2加成反应(1)催化加氢乙炔和乙烯的氢化热Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢.C2H5C2H5C2H5-CC-C2H5+H2C=C

H

H

(顺-2-丁烯)由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性质控制H2用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯.Lindlar催化剂Pd-BaSO4林德拉(Lindlar)催化反应生成顺式烯烃.例1.炔烃与氯,溴加成:HCCH+Cl2ClCH=CHCl+Cl2HCCl2-CHCl2R-CC-R`+X2RXC=CXR`+X2R-CX2-CX2-R`——炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成产物上.(2)亲电加成(A)和卤素的加成**--碘与乙炔的加成--主要为一分子加成产物HCCH+I2ICH=CHI(1,2-二碘乙烯)例2.选择性加成:CH2=HC-CH2-CCH+Br2

CH2BrCHBrCH2CCH在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应:烷基碳正离子(中间体)—正碳原子是sp2杂化状态,它的正电荷易分散到烷基上.烯基碳正离子(中间体)—sp杂化状态,正电荷不易分散.所以能量高,不稳定.形成时需要更高的活化能,不易生成.乙烯和乙炔的电离势能(1015和1088kJ/mol)也说明了这点.**为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?烯基碳正离子的结构sp2杂化sp杂化+2个p轨道例1:R-CC-H+HXR-CX=CH2+HXR-CX2-CH3X=Cl,Br,I.例2:HCCH+HClH2C=CH-Cl氯乙烯亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.Cu2Cl2或HgSO4(B)和氢卤酸的加成比烯烃加成要难.不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律且为反式加成.例题：以电石为原料合成1,1,2-三氯乙烷例题**和烯烃情况相似,在光或过氧化物存在下,炔烃和HBr的加成也是自由基加成反应,得到是反马尔科夫尼科夫规律的产物.

CH3

BrCH3CCH+HBrC=CHH

光-60℃炔烃与HBr也有过氧化物效应！HOHCHCH+H2OH2C=CHCH3-C=O

OHORCCH+H2OR-C=CH2R-C-CH3

H2SO4HgSO4分子重排H2SO4HgSO4分子重排(C)和水的加成烯醇式化合物酮乙醛记住反应条件！CH2=C-OHCH3-C=OHH乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小.为什么发生重排?互变异构现象,互变异构体.酮-烯醇互变异构现象.H

-C=C-OH-C-C=O

烯醇式酮式

CHCH+CH3OHCH2=CH-O-CH3

反应历程:CH3OH+KOHCH3O-K++H2O带负电荷的甲氧基负离子CH3O-,能供给电子,具有亲近正电荷(核)的倾向,所以是亲核试剂.反应首先是由甲氧基负离子攻击乙炔开始.CHCH+CH3O-CH3O-CH=C-H

CH3O-CH=CH2+CH3O-KOH加热,加压CH3OH(3)亲核加成—与醇的加成甲基乙烯基醚KMnO4H2O(1)CHCHCO2+H2O

RCCR`RCOOH+R`COOH(2)缓慢氧化——二酮

OOCH3(CH2)7CC(CH2)7COOHCH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOHpH=7.592%~96%利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.KMnO4H2OKMnO4H2O4.4.3氧化反应只生成几个分子的聚合物CHCH+CHCHCH2=CH-CCH乙烯基乙炔CH2=CH-CCHCH2=CH-CC-CH=CH2

二乙烯基乙炔3CHCH

4CHCHCu2Cl3+NH4ClH2O+CHCH催化剂Ni(CN)2,(C6H6)3P醚苯Ni(CN)2醚环辛四烯4.4.4聚合反应例题：推断A和B的结构焦炭和石灰在高温电炉中反应3C+CaOCaC2+COCaC2+H2OCHCH+Ca(OH)2甲烷的部分氧化法2CH4CHCH+3H2

4CH4+O2

CHCH+2CO+7H2

2000℃1500℃0.01~0.1s4.5炔烃的制备(1)碳化钙法生产乙炔(2)由天然气或石油生产乙炔4.5.1乙炔的制备(A)乙炔不稳定,易分解:CHCH2C+H2=-227kJ/mol(B)乙炔的爆炸极限:3%~80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质(如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用.(C)乙炔燃烧:2CHCH+5O2

4CO2+2H2O=-270kJ/mol--乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000℃,因此广泛用来熔接或切割金属.合成气—CO+H2(混合物),可合成甲醇.二、其它炔烃的制备H2C=CH-Cl氯乙烯[H2C=CH-OH]CH3CHO乙醛CHCHH2C=CH-OCH3甲基乙烯基醚H2C=CH-CN丙烯腈H2C=CH-OCOCH3乙酸乙烯酯—这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此这些反应又叫做乙烯基化反应.它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料,合成纤维及合成橡胶原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH乙烯基化反应(D)乙炔作为原料和单体例题完成下列转化解：按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃,三烯烃...至多烯烃.二烯烃最为重要,其通式为:CnH2n-2,与炔烃通式相同二烯烃的分类:(1)积累二烯烃--两个双键连接在同一C上.不稳定。

丙二烯(2)共轭二烯烃--两个双键之间有一单键相隔，共轭。H2C=CH-CH=CH21,3-丁二烯(3)隔离二烯烃--两个双键间有两个或以上单键相隔。H2C=CH-CH2-CH=CH21,4-戊二烯(二)二烯烃最简单的共轭二烯烃--1,3-丁二烯结构:4.6共轭二烯烃的结构和共轭效应(一)二烯烃的结构1,3-丁二烯结构(1)每个碳原子均为sp2杂化的.(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.(3)每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面.(4)四个p轨道都相互平行,不仅在C(1)-C(2),C(3)-C(4)之间发生了p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也发生一定程度的p轨道侧面交盖,但比前者要弱.π键所在平面与纸面垂直σ键所在平面在纸面上四个p轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直(5)C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般键增大.键长(0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm)(6)C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质.(7)乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4)的键长却增长为0.134nm.说明:丁二烯分子中双键的电子云不是“定域”在C(1)-C(2)和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围,即发生了键的“离域”.分子轨道理论——-四个碳原子的四个p轨道组合四分子轨道反键轨道成键轨道1,3-丁二烯的分子轨道图形两个是成键轨道，用π1和π2表示；两个是反键轨道,用π3*和π4*表示。这些分子轨道的图形如图所示。反键轨道成键轨道1,3-丁二烯的成键反键轨道图形π3*π4*π1π24.7共轭效应一、共轭效应的定义体系中各个σ键都在同一个平面上，参加共轭的P轨道互相平行而发生重叠，形成分子轨道。由于分子内原子之间的相互影响，引起电子云密度平均化，体系能量降低的现象，又称电子离域效应。二、共轭效应形成条件形成共轭体系的原子必须在同一个平面上；必须有若干可以实现平行重叠的P轨道，且要有一定数量供成键用的电子。三、共轭效应的特点由于离域的π电子可以在整个体系内流动，所以当共轭体系一端的电子密度受到影响时，整个共轭体系每一个原子的电子云密度都受到影响，共轭体系有多长，影响的范围就多大，不受距离的限制，也不是越远影响越小。δ+δ-δ+δ-δ+δ-电子密度平均化、键长平均化、体系能量降低、稳定性增大四、共轭体系的种类（1）π‐π共轭（2）p-π共轭（3）超共轭效应σ-π超共轭：如丙烯σ-P超共轭：如乙基碳正离子和碳正原子相连的碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定.和卤素,氢卤酸发生亲电加成--生成两种产物例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

BrBrBrBr

1,2-加成产物1,4加成产物例2:CH2=CH-CH=CH2+HBr

CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

HBrHBr

1,2-加成产物1,4加成产物4.8共轭二烯烃的性质4.8.11,2-加成和1,4-加成第一步:亲电试剂H+的进攻CH2=CH-CH-CH3+Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr

(1)C-1加成

CH2=CH-CH2-CH2+Br-

(2)C-2加成++反应历程(以HBr加成为例):(1)的稳定性看成烯丙基碳正离子的取代物p,共轭效应—由键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫p,共轭效应.在构造式中以箭头表示电子的离域.碳正离子(2)不存在这种离域效应,故(1)稳定.第二步:溴离子(Br-)加成

BrCH2=CH-CH-CH3CH2CHCH-CH3+Br-

1,2-加成产物CH2-CH=CH-CH3

Br

1,4-加成产物++C-2加成C-4加成共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比与结构,试剂和反应条件有关.例如:1,3-丁二烯与HBr加成产物(1)0℃下反应:1,2-加成产物占71%,1,4-加成产物占29%(2)在40℃下反应:1,2-加成产物占15%,1,4-加成产物占85%

低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低.高温下1,4加成为主是由于1,4加成产物更稳定.1,4-加成1,2-加成丁二烯与HBr亲电加成的反应机理定义—共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的步饱和化合物进行1,4-加成反应,生成环状化合物的反应.亲双烯体—-在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的重键化合物.4.8.2双烯合成--狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应nCH2=CH-CH=CH2

-(-CH2-CH=CH-CH2-)-n例2:

--CH2-CH=CH-CH2--CH2-CH=CH-CH2--

--CH2-CH-CH2-CH--CHCHnCH2=CH-CH=CH2

CH2CH2

--CH2-CH--CH2-CH=CH-CH2--CHCH2Na60℃‖‖‖1,4加成1,2加成1,2和1,4加成4.8.3聚合反应例1:丁钠橡胶1,3-丁二烯按1,4-加成方式聚合称:顺-1,4-聚丁二烯

例3:顺丁橡胶重要的两种二烯单体:2-氯-1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)例4:共轭二烯烃与其他双键化合物共聚:丁苯橡胶—丁二烯+苯乙烯聚合丁基橡胶—异戊二烯+异丁烯聚合天然橡胶可看成:由单体1,4-加成聚合而成的顺-1,4-聚异戊二烯.结构如下:(双键上较小的取代基都位于双键同侧)

天然橡胶和合成橡胶异戊二烯天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热,发生反应,使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联).硫桥--可发生在线状高分子链的双键处,也可发生在双键旁的碳原子上.目的--克服天然橡胶的粘软的缺点,产物的硬度增加,且保持弹性.

(2)“硫化”丁二烯是制备丁钠,顺丁和丁苯橡胶的重要原料主要由石油裂解而得的C4馏分(丁烯,丁烷等)进一步脱氢而得:(3)丁二烯的制备丁腈橡胶-—丁二烯+丙烯腈聚合ABS树脂—丁二烯+丙烯腈+苯乙烯聚合(4)异戊二烯的制备:以石油裂解产物中相应的馏分(异戊烷,异戊烯)部分脱氢而得.由更低级得烯烃(如丙烯)通过一系列反应而得.紫外光谱（ultraviolerspectroscopy缩写为UV）红外光谱（infraredspectroscopy缩写为IR）核磁共振谱（nuclearmagneticresonance缩写为NMR）质谱（massspectroscopy缩写为MS）.（三）红外光谱有机化合物的结构表征（即测定）——从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长(λ)、频率（ν）和波数（σ）来描述。

按量子力学，其关系为：

该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系为:λ与E，ν成反比，即λ↓，ν↑（每秒的振动次数↑），E↑。

在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ）划分为几个不同的区域，如下图所示：

微粒性：可用光量子的能量来描述：分子的总能量由以下几种能量组成：横坐标：波数（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。§4-11红外光谱一、红外光谱的表示方法一般指中红外（振动能级跃迁）。二、分子振动与红外光谱

1.分子的振动方式

(1)伸缩振动：(2)弯曲振动：值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。

H2、O2、N2电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。

2、产生红外光谱的必要条件是：

1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。

2.振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才能产生红外吸收光谱。

具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰。1.特征频率区：在1600～3700cm-1区域（称为：高频区）出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有：(1)Y－H伸缩振动区：2500～3700cm-1，Y=O、N、C。(2)Y≡Z三键和累积双键伸缩振动区：2100～2400cm-1，主要是：C≡C、C≡N键和C＝C＝C、C＝N＝O等累积双键的伸缩振动吸收峰。(3)Y＝Z双键伸缩振动区：1600～1800cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等双键。三、有机化合物基团的特征频率

2.指纹区：＜1600cm-1的低频区，主要是：C－C、C－N、C－O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。对分子中官能团的鉴定意义不大，但对判断两个样品是不是同一化合物，是非常重要的。

3.倍频区：＞3700cm-1的区域，出现的吸收峰表示基团的基本频率，而是一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率的倍数。

1.烷烃：1.2853～2962cm-1C—H伸缩振动；

2.1460cm-1、1380cm-1C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动；3.723cm-1C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面摇摆振动；若n＜4吸收峰将出现在734～743cm-1处。

烷烃sp3C-Hstretchingnear3000cm-1C-H2.烯烃1.3030cm-1=C—H伸缩振动；2.2853～2962cm-1C—H伸缩振动；3.1625cm-1C＝C伸缩振动；4.1460cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动；

烯烃sp2C-Hstretchingnear3100cm-1C=Cstretchingnear1630cm-1C=C-HC=C炔烃spC-Hstretchingnear3300cm-1stretchingnear2150cm-1xph91&WOGyqib3*XPHzskc4(YQJBtld5)#SKCumf7+!TLDwog80$UNFxph91&WOGyqib3*XPHzskc4(YQJBtld5)#SKCume7+!TLDvog80$UNFxph91)ZRJBtme6-#SKDvnf7+!UMEwog91%VNFxqia2&WOHzrjb3*YQIAskc5)ZRJBtme6-#SKDvnf7+!UMEwog81%VNFxpia2&WOHzrjb3*YQIAskc5)ZRJBtme6-#SKDvnf7+!UMEwog81%VNFxpia2&WOGzrjb3*XQIAskc5)ZRJBtme6-#SKDvnf7+!UMEwog81%VNFxpia2&WOGzrjb3*XQIAskc4)ZRJBtle6-#SKCvnf7+!UMEwog81%VNFxpia2&WOGzrjb3*XQIAskc4)ZRJBtle6-#SKCvnf7+!TMEwog80%VNFxpia2&WOGzrjb3*XQIAskc4)ZRJBtle6-#SKCvnf7+!TMEwog80%VNFxpha2&WOGyrjb3*XQIAskc4)ZRJBtle6-#SKCvnf7+!TMEwog80%VNFxpha2&WOGyrjb3*XPIAskc4(ZRJBtle6-#SKCvnf7+!TMEwog80%VNFxpha2&WOGyrjb3*XPIAskc4(ZRJBtld6-#SKCunf7+!TMEwog80%VNFxpha2&WOGyrjb3*XPIAskc4(ZRJBtld6-#SKCunf7+!TLEwog80$VNFxpha2&WOGyrjb3*XPIAskc4(ZRJBtld6-#SKCunf7+!TLEwog80$VNFAsld5)ZRJCume6-#TLDvnf70$UMEwoh91%VNFyqia2&WPHzrjb3(YQIAsld5)ZRJCume6-#TLDvnf70$UMEwoh91%VNFyqia2&WPHzrjb3(YQIAskd5)ZRJBume6-#TLDvnf70$UMEwoh91%VNFyqia2&WPHzrjb3(YQIAskd5)ZRJBume6-#SLDvnf7+$UMEwoh91%VNFyqia2&WPHzrjb3(YQIAskd5)ZRJBume6-#SLDvnf7+$UMEwog91%VNFxqia2&WPHzrjb3(YQIAskd5)ZRJBume6-#SLDvnf7+$UMEwog91%VNFxqia2&WOHzrjb3*YQIAskd5)ZRJBume6-#SLDvnf7+$UMEwog91%VNFxqia2&WOHzrjb3*YQIAskc5)ZRJBtme6-#SLDvnf7+$UMEwog91%VNFxqia2&WOHzrjb3*YQIAskc5)ZRJBtme6-#SKDvnf7+!UMEwog91%VNFxqia2&WOHzrjb3*YQIAskc5)ZRJBtme6-#SKDvnf7+!UMEwog81%VNFxpia2&WOHzrjb3*YQIAskc5)ZRJBtme6-#SKGyqia2*XPHzrkc4(YQIBtld5)ZSKCume6+!TLDvngb3*XQIAskc4)ZRJBtle6-#SKCvnf7+!TMEwog80%VNFxpha2&WOGyrjb3*XPIAskc4(ZRJBtle6-#SKCvnf7+!TMEwog80%VNFxpha2&WOGyrjb3*XPIAskc4(ZRJBtld6-#SKCunf7+!TMEwog80%VNFxpha2&WOGyrjb3*XPIAskc4(ZRJBtld6-#SKCunf7+!TLEwog80$VNFxpha2&WOGyrjb3*XPIAskc4(ZRJBtld6-#SKCunf7+!TLEwog80$VNFxph92&WOGyqjb3*XPIAskc4(ZRJBtld6-#SKCunf7+!TLEwog80$VNFxph92&WOGyqjb3*XPHAskc4(YRJBtld6-#SKCunf7+!TLEwog80$VNFxph92&WOGyqjb3*XPHAskc4(YRJBtld5-#SKCumf7+!TLDwog80$VNFxph92&WOGyqjb3*XPHAskc4(YRJBtld5-#SKCumf7+!TLDwog80$UNFxph91&WOGyqjb3*XPHAskc4(YRJBtld5-#SKCumf7+!TLDwog80$UNFxph91&WOGyqme6-#SLDvnf7+$UMEwog91%VNFxqia2&WOHzrje7+!TLDvog80$UMFxph91%WOGyqia3*XPHzrkc4(YQJBtld5)#SKCume7+!TLDvog80$UMFxph91%WOGyqia3*XPHzrkc4(YQIBtld5)ZSKCume7+!TLDvog80$UMFxph91%WOGyqia3*XPHzrkc4(YQIBtld5)ZSKCume6+!TLDvng80$UMFxph91%WOGyqia3*XPHzrkc4(YQIBtld5)ZSKCume6+!TLDvng80$UMExph91%VOGyqia2*XPHzrkc4(YQIBtld5)ZSKCume6+!TLDvng80$UMExph91%VOGyqia2*XPHzrjc4(YQIAtld5)ZSKCume6+!TLDvng80$UMExph91%VOGyqia2*XPHzrjc4(YQIAtld5)ZRKCume6-!TLDvng80$UMExph91%VOGyqia2*XSKCunf7+!TMEwog80%VNFxpha2&WOGyrjb3*XPIAskc4(ZRJBtld6-#SKCunf7+!TLEwog80$VNFxpha2&WOGyrjb3*XPIAskc4(ZRJBtld6-#SKCunf7+!TLEwog80$VNFxph92&WOGCume6-#TLDvnf70$UMEwoh91%VNFyqia2&WPHzrjb3(YQIAsld5)ZRJCume6-#TLDvnf70$UMEwoh91%VNFyqia2&WPHzrjb3(YQIAskd5)ZRJBume6-#TLDvnf70$UMEwoh91%VNFyqia2&WPHzrjb3(YQIAskd5)ZRJBume6-#SLDvnf7+$UMEwoh91%VNFyqia2&WPHzrjb3(YQIAskd5)ZRJBume6-#SLDvnf7+$UMEwog91%YQJBtld5)#SKCume7+!TLDvog80$UMFxph91%WOGyqib3*XPHzskc4(YQJBtld5)#SKCume7+!TLDvog80$UMFxph91%WOGyqia3*XPHzrkc4(YQJBtld5)#SKCume7+!TLDvog80$UMFxph91%WOGyqia3*XPHzrkc4(YQIBtld5)ZSKCume7+!TLDvog80$UMFxph91%WOGyqia3*XPHzrkc4(YQIBtld5)ZSKCume6+!TLDvng80$UMFxph91%WOGyqia3*XPHCvnf7+!TMEwog8