第七章氧化还原滴定课件

第七章氧化还原滴定7－1、氧化还原平衡

有电子得失的反应。一、氧化还原反应其中，氧化剂在反应中夺电子，

还原剂在反应中失电子。其反应方向由电极电位决定：

电极电位高的物质的氧化态可氧化电极电位低的物质的还原态。

7－1、氧化还原平衡如：铈通常情况下有二价态：

Ce4+—氧化态，

Ce3+—还原态，

二价态可组成一电极，其电极反应为；

电极电位可表示为：注意：

①.此处用“

”而不用“E”

②.氧化态和还原态的位置7－1、氧化还原平衡同样，铁也有不同二价态：

Fe3+—氧化态，

Fe2+—还原态，

其电极反应为:若

＞则Ce4+可将氧化Fe2+为Fe3+

若

＜则Fe3+可将氧化Ce3+为Ce4+，自身被还原为Fe2+

7－1、氧化还原平衡确定高低的方法：

标准状态：查表非标准状态：用能斯特方程计算二

能斯特方程：对任意电极的电极反应，均可表示为：或

其中，“O”表示氧化态，“R”表示还原态，若此反应可逆（电极反应快，能迅速达到平衡），则按能斯特关系式处理。7－1、氧化还原平衡在25℃即298.2K时，可简写为：对不可逆电极（见P201

下注），算出的

误差较大，但因无它式，故仍用能氏公式计算，以作参考。法拉第常数：96,487C.mol-1气体常数：8.314J.mol-1.K-17－1、氧化还原平衡三、条件电位按活度与浓度的关系：代入能氏方程

初始时O、R的浓度分别为CO、CR，若溶液中无其他副反应，则：[O]=CO，[R]=CR，代入即可。若有各种副反应，且总的副反应系数分别为和，则7－1、氧化还原平衡按物料平衡：[O’]=CO，[R’]=CR，代入展开

条件电位，用表示。故7－1、氧化还原平衡

不同电极在不同条件下的，可查表（P351表11）

有了后：

用此式计算，得到的

值更准确（更符合实际）。7－1、氧化还原平衡如：Cu2+、Cu+在I－离子溶液中的电极反应：

Cu2++I－+e－CuI↓

的高低除取决于

以外，还取决于

Ksp(CuI)和浓度等反应条件。7－1、氧化还原平衡四、氧化还原反应的条件平衡常数K’：对氧化还原反应，常可表示为：其中:O1—R1：物质1所对应的氧化态和还原态；

O2—R2：物质2所对应的氧化态和还原态；显然：O1/R1＞O2/R2电子转移方向

ne-对物质1：其基本的电极反应（非反应中对应的实际变化）可表为：对物质2：其基本的电极反应（非反应中对应的实际变化）可表为：7－1、氧化还原平衡当所给体系处平衡时：Ci=[i]，其电极电位为：

7－1、氧化还原平衡

为常数

必须是氧化剂的条件电位减去还原剂的条件电位

条件电动势

此常数可通过（

）（即条件电动势

）计算，故称条件平衡常数——因考虑了反应体系各项条件的影响（如离子强度、酸度、络合剂、沉淀剂），故用K’处理氧—还平衡问题比用

算出的K更确切，更符合实际——犹如络合反应中的K’MY。7－1、氧化还原平衡【式中】：n为n1、n2的最小公倍数，在数值上：

利用①式既可处理氧—还反应的平衡问题，也可判断反应完成的条件。

方法为：要使反应完全进行，应该有99.9%的反应物转化为产物，当反应达平衡时：

如当：n1=n2=1时，n=1（最小公倍数），∴a=b=1，代入：≥0.35VK’≥106n1=n2=2时，n=2（同上），∴a=b=1，代入：≥0.18VK’≥1067－1、氧化还原平衡

和酸碱复分解反应不同，氧化还原反应并非通过离子间的相互吸引后重新组合，而是通过电子转移而实现，此转移往往受到各种因素（如溶剂和各种中间体）的影响，故反应速度往往较慢，需通过控制条件增大速度，其方法有：

1.增大反应物浓度

如：7—2、氧化还原反应速率Cr2O72－+6I－+14H+2Cr3++3I2+7H2O（被测物）（标准物）

增大酸度

2.升高温度：

促进各反应物分子运动，增加接触机会和反应能量，通常每升温10℃，速度增大2～3倍（但有些反应不能随意升温，如I2参加的反应易造成I2的挥发，Sn2+、Fe2+易被空气中O2氧化）。7—2、氧化还原反应速率3.加催化剂：降低活化能。此外还有加入诱导剂，促使反应加快进行，如：

Pb2++Na2SnO2（亚锡酸钠）→Pb↓（黑）此反应很慢，若加入少量的Bi3+，通过Bi3+与Na2SnO2的反应，可诱使上述反应很快进行。

诱导剂，起诱导作用与催化剂不同的是：诱导剂要参与反应一、滴定分数：

可理解为滴定过程中，所加滴定剂的量与计量点对应量的比值，用“”表示。设氧化还原反应为：7—3、滴定曲线则：（滴定剂）（被测物）

滴定分数与被测物量的关系：

设滴定前，滴定剂（O1）的浓度为Co01，被测物（R2）的浓度为COR2，体积为VO，按f的定义:其中代入：7—3、滴定曲线【讨论】：滴定分数

的意义：

①.计量点前：n01＜n01(sp)∴＜1②.计量点：n01＝n01(sp)∴＝1③.计量点后：n01＞n01(sp)∴＞17—3、滴定曲线7—3、滴定曲线酸化目的：防止金属离子水解（尤其是Ce4+）二、滴定曲线：以Ce4+滴定Fe2+为例：Ce4++Fe2+=

Ce3++Fe3+

Ce4+0.1000mo.L-1

Fe2+0.1000mol.L-120.00mlH2SO4酸化1.000mol.L-1【考察滴定中溶液的变化】1.滴定开始前溶液中只有铁，电极电位应由Fe

决定此处=0.68伏7—3、滴定曲线由于Fe3+量极少且未知，故难以确定。但可肯定：2、滴定开始至计量点前

自Ce4+加入后，溶液中存在二电对：（Ce4+/Ce3+）和（Fe3+/Fe2+），相应有二电极ΦFe和ΦCe

，虽然加入Ce4+瞬间ΦFe≠ΦCe，但因属可逆电极的反应，反应瞬间即可完毕达平衡，ΦFe=ΦCe，故溶液的Φ可任取其一（视方便而定，一般采用ΦFe）。即：显然，随着Ce4+加入，[Fe2+]，[Fe3+]，故Φ。7—3、滴定曲线若用滴定分数处理，则计算更为简单：所以：7—3、滴定曲线按的定义：3.计量点(sp)：

此时溶液sp的计算式尤为简单，经推导可得：

——物质1的条件电极电位（通常指氧化剂）

——物质2的条件电极电位（通常指还原剂）n1、n2:

分别为物质1、2的电极反应中电子转移数7—3、滴定曲线7—3、滴定曲线讨论：从sp关系式可看出，氧化还原滴定的计量点sp与物质的浓度无关，只取决于各物质的条件电极电位和n1、n2。=1.44V，=0.68V，7—3、滴定曲线4.计量点后：

Fe2+已几乎全部转化为Fe3+，[Fe2+]不易确定，故由滴定剂铈在溶液中的

铈计算：进一步分析：若n1=n2，则，处于二条件电位的中点；若n1=n2，则将偏向于得失电子数更多的电对一方。7—3、滴定曲线由于：故:如当超过计量点对应量的0.1%（即0.02ml）时：显然，计量点后，随着滴定剂的继续加入，大于1且随之增大，溶液将继续升高。7—3、滴定曲线由此可确定其滴定曲线：19.980.8620.001.060.2020.021.260.200.000.40(ml)-0.1%+0.1%（V）

由于是通过能斯特方程计算，故仅适于可逆电极对应的氧化—还原反应，若电极不可逆，则有一定的误差（见P215图7—2）。注：三、突跃范围：设任一氧—还反应：

7—3、滴定曲线1、计量点前：溶液的由物质2决定：

当滴定剂的加入量比计量点少0.1%时，

滴定剂被测物对物质1：O1+n1e-R1对物质2：O2+n2e-R2显然：>相应：7—3、滴定曲线2、计量点后：溶液的由物质1决定：

当滴定剂的加入量比计量点多0.1%时，

相应：3、突跃范围：

可见，在氧—还滴定中，△的大小取决于各物质的条件电位而与浓度无关。7—4、氧化还原滴定中的指示剂指示剂按变化原理不同，可分三种：1、氧化还原指示剂：

本身具有氧化还原性能，在一定条件下，可与滴定剂发生氧化还原反应的指示剂。故此类指示剂存在两种不同状态：氧化态和还原态，二者可互相转化：按能斯特方程7—4、氧化还原滴定中的指示剂当=时，

此时的即为指示剂的变色点。各不同的氧化还原指示剂其不同，相应的变色点之也各异（参见P218表7—2），使用时，应使所选指示剂的变色点与计量点的电位Φsp尽量相近。

显然变色范围：0.1≤≤10此范围对应的电极电位7—4、氧化还原滴定中的指示剂2、自身指示剂：利用反应物在反应中自身颜色的变化指示终点的指示剂。如：KMnO4滴定Fe2+（酸液中）：KMnO4（紫红）→Mn2+（无色）

终点时，滴入的KMnO4不变色，使溶液微呈红色。特点：反应物（滴定剂或被测物）其氧化态和还原态的颜色明显不同。3、专用指示剂：

如在以下反应液中加入淀粉

I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6（连四硫酸钠）

反应物中I2能使淀粉变兰（包含物）。I2被氧化后，

兰色消失——由此可指示终点。此处的淀粉即为碘的专用指示剂。

预处理：将被测物通过一些化学反应，转化为较理想的价态，再用滴定剂与之反应。如：用K2Cr2O7分析铁矿石中Fe的含量，∵Fe在式样中有两种价态：Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ），故需将其中的Fe（Ⅲ）→Fe（Ⅱ），再用K2Cr2O7滴定方法：用SnCl2

7—5、氧化还原滴定前的预处理

但预处理时所用试剂（氧化剂或还原剂）需符合一定的条件（见P220）。

各种预处理所用试剂见P221表7—3）7—6、常用的氧化还原滴定方法1、原理：一、KMnO4法：

KMnO4为较强的氧化剂，在不同的介质中与还原剂作用，其产物不同：

由于褐色的MnO2和深绿色的MnO42－均会妨碍终点的观察，故KMnO4滴定均在酸性条件下进行——但应用H2SO4而不能用HCl、HNO3（否则会干扰反应）。酸性中性或弱碱性强碱+还原剂（紫红色）7—6、常用的氧化还原滴定方法2、滴定特点：

①.氧化性强，应用广泛；优点：

②.不需另加指示剂、操作方法；缺点：

①.试剂常含杂质（MnO2），故不能直接配制，只能间接配制；

②.配制溶液时，溶液浓度不太稳定（解决方法：将配好的溶液煮沸一小时，将杂质氧化，再对浓度标定）；③.氧化性太强，易发生干扰（解决方法：除去干扰物）。

7—6、常用的氧化还原滴定方法二、K2Cr2O7法：1、原理：K2Cr2O7+还原剂

酸性

Cr3+

碱性

CrO2-（亚铬酸根）

碱液中K2Cr2O7易转化为氧化性较弱的K2CrO4，故K2Cr2O7滴定也应在酸性介质中进行，常用H2SO4、稀HCl。7—6、常用的氧化还原滴定方法2、滴定特点：

优点：

①.K2Cr2O7为晶体，易提纯，故可直接配制；

②.溶液稳定。

缺点：

①.应用范围不很广泛；

②.需用指示剂指示终点——常用二苯胺磺酸钠（具一定还原性）二苯胺磺酸钠（无色）二苯联苯胺磺酸紫（紫红色）

特点：消耗重铬酸钾较多，所以在被测物含

量较少时，应做空白试验（以确定指示剂所消耗

K2Cr2O7的量）在实际检测中，铁矿中Fe含量的测定是较重要的一种应用事例：7—6、常用的氧化还原滴定方法Fe（III）Fe（II）Fe（II）Fe（II）K2Cr2O7

H+Fe（III）滴定中的酸化条件是硫—磷混酸：

H3PO4作用：降低突跃范围的下限，使指示剂的变色点位于突跃范围内。SnCl27—6、常用的氧化还原滴定方法

原理：反应中Fe2+为还原剂，故突跃范围的起始区由Fe的条件电位决定：突跃范围0.86V0.85V若加入磷酸，因Fe3+能与HPO42-生成络合物Fe(HPO4)+，一者可减小Fe3+颜色的影响，加之随着