42单组分系统解析课件

第二节单组分系统系统的分类按组分数分类：

1.单组分系统

2.双组分系统

3.三组分系统按变量数（自由度数）分类：

1.单变量系统

2.双变量系统

3.无变量系统按相互溶解度分类

1.完全互溶系统

2.部分互溶系统

3.完全不互溶系统对于单组分体系有当双变量体系T、P相图：面

单变量体系T、P其中之一相图：线

无变量体系指定T、P相图：点

相图分析、讨论的原则和步骤：

1.确定相图类型

2.分析相图中面、线、点代表什么状态？指出自由度？顺序应由面到线再到点。

3.弄懂相图中可变条件与体系状态之间的关系。

4.相图的应用。水的相图

单组分系统相律单组分系统相律的一般表达式为:

f=1-+2=3-单组分系统最多有三相共存,最多可有两个自由度,一般是温度和压力.最常见的二相平衡有: lg;sl;sg;

=2;

f=1,单组分系统两相平衡时,温度和压力只有一个是独立的,它们之间有函数关系.克-克方程就是讨论这种关系的.f＝1－φ＋2＝3－φ，(k＝1）将相律应用单组分系统，则因 f≥0，φ≥1，所以3≥φ≥1φ＝1，f＝2，称双变量系统相图面φ＝2，f＝1，称单变量系统相图线φ＝3，f＝0，称无变量系统相图点

水的p-T图表4—1 H2O的相平衡数据由水的相平衡数据用p-T图表示如图2-11读图要点：①读懂点、线、区的含义；②相区自由度数；③会描述系统状态变化情况；④明确三相点与冰点的区别。t/℃OBAC0.006110.01固气液C'P/105Pa374.2221图4-11 H2O的p—t图-60-40-20020406080100B5101520253035-56.6℃tc=31.06℃t/℃图2-12CO2相图及其体积质量(kg·m-3)与压力,温度的关系oC气液固超临界流体100200300400500600700800900100011001200p/MPapc=7.38MPaA0.518MPa读图要点：①读懂点、线、区的含义；②注意OA线的倾斜方向；③三相点的p、t数值；④干冰的升华条件。⑤超临界萃取。

二氧化碳的p—T图及超临界二氧化碳流体读图要点：①读懂点、线、区的含义；②三相点个数；③最多平衡相数。Et/℃80120160p/105Pa10210010-210-410-6104单斜硫气态硫正交硫液态硫BC图2-13

硫的相图

硫的p（对数坐标）—T图

纯水的三相点及“水”的冰点纯水水蒸气P=611Pa冰t=0.01℃三相点(a)在密闭容器中空气和水蒸气P=101..325kPa冰被空气饱和的水t=0℃冰点(b)在敞口容器中图4-14 H2O的三相点图4-15“水”的冰点附加图吉林树挂[H2O(g)H2O(s)]临界点374oC,2.23107Pa-20oC,2.108Palnp~1/Tdp/dT=fusHm/fusVmABDEpTT10.0098oC水气冰C一、水的相图AB

是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点p=2.2107Pa，T=647K，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。AD

是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。AE

是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大p=2108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。ABDECpT610.16Pa0.0098oC水气冰一、水的相图AC是BA的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以AC线在AD线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。A点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存，=3,f=0。三相点的温度和压力皆由系统自定。H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.16Pa。ABDECpT610.16Pa273.16水气冰一、水的相图ABDECpTpT1T2YMNX610.16Pa273.16K水气冰F一、水的相图两相平衡线上的相变过程（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。一、水的相图

在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如AB线上的P点：（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，f=2。通常只考虑（2）的情况。一、水的相图（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，f=1。压力与温度只有一个可变。三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点T=273.16K，p=610.62Pa。冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为105Pa时，冰点温度为273.15，改变外压，冰点也随之改变。ABDECpT610.16Pa273.16K水气冰一、水的相图A一、水的相图三相点与冰点的区别三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。AB线斜率为正。AD线斜率为正。AE线斜率为负。ABDECpT610.16Pa273.16K水气冰一、水的相图两相平衡线的斜率其它相图例举：硫的相图TppYX液气正交钭方一、水的相图一、水的相图其它相图例举：CO2

相图化合物熔点/°C熔点时的蒸气压/kPa顺丁烯二酸酐600.44萘790.9苯甲酸1200.8－萘酚1220.33苯酐131.60.99水杨酸1592.4－樟脑17949.3一些有机化全物在熔点时的蒸气压一、水的相图G=0dG()相相相相dG()G=0T,pT+dT,p+dp

显然dG()=dG()dG=-SdT+Vdp-S()dT+V()dp=-S()dT+V()dp二、克劳修斯-克拉珀龙方程[V()-V()]dp=[S()-S()]dTSm和Vm分别是1mol物质由相变到相的熵变和体积变化.对于可逆相变:Hm为相变潜热,它表明了两相平衡时p-T关系.二、克劳修斯-克拉珀龙方程mmmmVTHdTdpTHSDD=D=DmmVSVVSSdTdpDD=--=)α()β()α()β(dT/dp:液体的饱和蒸气压和温度的关系 Hm=VapHm;Vm=Vm(g)-Vm(l) Vm(g)>>Vm(l);VmVm(g)=RT/p二、克劳修斯-克拉珀龙方程2mVap2mVapmmVapln)(RTHdTpdRTpHgTVHdTdpD=×D=D=或1.液-气平衡此式称为克劳修斯-克拉佩龙方程的微分形式.当温度变化范围不大时,VapHm或看成常数,积分可得:二、克劳修斯-克拉珀龙方程Ｋ为积分常数.lnp~1/T作图应为一直线,斜率为(-VapHm/R)如在Ｔ１~Ｔ２间作定积分特鲁顿(Trouton)规则:二、克劳修斯-克拉珀龙方程Tb为正常沸点,此规则只适用于正常液体,即非极性液体,液体分子不缔合液体,如液体苯,不适用于水(强极性液体).解:二、克劳修斯-克拉珀龙方程例题.已知水在100oC时p*=1.013105Pa,VapH=2260Jg-1,计算:(1)95oC时的p*水=?(2)p=1.10105Pa时水的沸点Hm=SubHm;Vm=Vm(g)-Vm(s)Vm(g)>>Vm(s);VmVm(g)=RT/p只需要将液-气平衡式中的VapHm换成

SubHm二、克劳修斯-克拉珀龙方程2.固-气平衡今把一批装有注射液的安瓿放入高压消毒锅内加热消毒，若用151.99kPa的水蒸气进行加热，问锅内的温度有多少度（已知373.15K时水蒸气为101.325kPa，ΔvapHm＝40.67kJ·mol-1）解：已知：Hm=fusHm;Vm=Vm(l)-Vm(s)Vm(g)和Vm(s)相差不多,不能忽略.二、克劳修斯-克拉珀龙方程3.液-固平衡