华南理工有机课件及习题第09章醇和酚

第九章醇和酚醇和酚的分类与命名醇和酚的分类醇和酚的命名醇的命名酚的命名醇和酚的结构醇和酚的制法醇的工业合成由合成气合成由烯烃合成羰基合成发酵法9.3.2

酚的工业合成异丙苯法芳卤衍生物的水解碱熔法卤代烷或重氮盐的水解由Grignard

试剂制备由烯烃制备醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原醇和酚的物理性质醇和酚的波谱性质醇和酚的化学性质—醇和酚的共性弱酸性醚的生成酯的生成氧化反应一元醇的氧化一元醇的脱氢α–二醇的氧化酚的氧化9.6.5

与三氯化铁显色反应醇羟基的反应—醇的个性弱碱性与氢卤酸反应α–卤代醇与氢卤酸的反应与卤化磷的反应与亚硫酰氯的反应邻基效应9.7.6

脱水反应分子间脱水分子内脱水酚芳环上的反应—酚的个性卤化磺化硝化和亚硝化Friedel–Crafts反应Kolbe–Schmitt

反应与甲醛缩合——酚醛树脂及杯芳烃酚醛树脂杯芳烃9.8.7

与丙酮缩合——双酚A

及环氧树脂羧酸 羧酸衍生物这些有机含氧化合物间的相互作用奠定了有机化学和生物化学的基础。OH羟基(hydroxyl

group)醇和酚的官能团有机含氧化合物：醛OC

H

ROC

R'RC

OHRCROH

ArOH

ROR'

R醇

酚

醚O

OY

(Y:

X,

OR', OCR',NHR')酮OOHC醇(alcohols)羟基直接与饱和碳原子——

sp3杂化碳原子连接。ArOH酚CH3COHCH3(phenols)CH3羟基直接与芳环上的碳原子连接。OH

CH2OH叔丁醇OH环己醇OH对甲苯酚CH3苄醇OH苯酚α–萘酚9.1

醇和酚的分类与命名9.1.1

醇和酚的分类醇：(a)

按分子中所含羟基的数目CH3CH2OH

CH2

CH2

CH2

CHOH

OH

OH

OHCH2OH乙醇 乙二醇一元醇 二元醇丙三醇三元醇(b)按与羟基相连的烃基醇脂肪醇芳香醇饱和醇CH3CH2CH2CH2OH丁醇CH2CHCH2OH烯丙醇HC

CCH2OH2–丙炔醇不饱和醇CH2CH2OH2–苯基乙醇(c)按与羟基相连的碳原子的种类CH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CH3CCH3OH伯醇 仲醇叔醇OH酚：分子中所含羟基的数目OHOHOHHOOH苯酚 对苯二酚 间苯三酚一元酚 二元酚 三元酚9.1.2

醇和酚的命名(1)

醇的命名(a)

普通命名法：用于简单的醇。烃基的名称+“醇”CHCH2OHCH3CH3CH2CHCH2OHCH3OH甲醇异丁醇(isopropyl

alcohol)木精(methyl

alcohol)烯丙醇(allyl

alcohol)CH2OH苯甲醇苄醇(menzylalcohol)OH环己醇(b)系统命名法选择含有羟基的最长的碳链作为主链从靠近羟基的一端编号按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前 标明羟基的位次醇的英文系统名称：将相应的烷烃词尾

“e”

改为“ol”。CH3CHCHCH3OHCH3CH3CHCH2CH2CHCH2CH3OH

OH2,5–庚二醇

(2,5-heptanediol)3–甲基–2–丁醇(3-methyl-2-butanol)OHCH3甲酚OHOH(儿茶酚)OHOHOHOH4–甲基苯酚邻苯二酚间苯二酚对苯二酚OHHOOH均苯三酚CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCHCH24–丙基–5–己烯–1–醇CH3OH2CH

OH环己甲醇(2)

酚的命名4–甲基–1–环己醇CHCH3OH1–苯(基)乙醇芳环名称＋“酚”9.2

醇和酚的结构CHO甲醇的结构：HHCCOHH

108.5°Hsp3杂化碳原子

C－O

σ键0.143

nmHO109°Hsp2杂化碳原子

p,π–共轭0.142

nm苯酚的结构：H图9.1

甲醇和苯酚的结构示意图未共用电子对未共用电子对9.3

醇和酚的制法9.3.1

醇的工业合成(1)

由合成气合成

合成气：CO +

H2CO +

2

H2

CuO-ZnO-Cr2O32100~400

℃5~10

MPa3CH

OH(2)

由烯烃合成直接水合法和间接水合法：3CH

CHCH22+

H

OH3PO4300℃，~7MPaCH3CHCH3OHCH2CH2CH2CH2ClH2O,NaHCO3~110℃OHCa(OH)2CH2OHCH2OHO2,Ag~270℃CH2CH2OH+或OHH2OCH2CH2OHOH乙二醇的合成：Cl2

+

H2O(3)

羰基合成CH3CH3CHCH2

+

CO +

H2烯烃

CO

+

H2

催化剂

醛还原

醇钴催化剂130~175℃~25

MPaCH3CH2CH2CHO

+

CH3CHCHOH2,Ni

或Cu△，~5

MPaCH3CH2CH2CH2OH

+

CH3CHCH2OHCH3(4)

发酵法乙醇的制备：淀粉淀粉酶麦芽糖麦芽糖酶葡萄糖酒化酶酒精9.3.2

酚的工业合成苯酚是从药物(aspirin)到材料—塑料等多种物质的原材料，苯酚的年产量为

300万吨。(1)

异丙苯法+

CH3CH

CH2H3PO4250℃，加压CHCH3CH3CHCH3CH3+

O2

95~135℃H3O+~90℃OH3+

CH

CCH3CH3C

O

OHCH3氢过氧化异丙苯O特点:原料价廉易得,可连续化生产；副产物丙酮为重要的化工原料；此工业方法,也用于制备β-萘酚,间甲苯酚等。(2)

芳卤衍生物的水解ClNO2+

2NaOH

140~150

℃

450~550

kPa,5.5hONaNO2

+

NaCl

+

H2OH2SO4OHNO2ONaNO2(90%)此法主要用于硝基酚和氯代酚的生产。(3)

碱熔法SO3HSO3H2SO4①

NaOH,

300℃②

H3O+OHCH3

CH3甲苯 对甲苯磺酸CH3对甲苯酚(72%)此法曾是工业制酚的主要方法,现用于其它酚的制备,如:β–萘酚9.3.3

卤代烷或重氮盐的水解CH2ClNa2CO3

,

H2O95℃CH2OH(74%)由芳胺制备：NH2NO2NaNO2,

H2SO40~5℃N2+NO2H3+O

，

△OHNO29.3.4由Grignard

试剂制备Grignard

试剂 环氧化合物 醛或酮羧酸衍生物 生成伯、仲、叔醇CH3MgBr

+

CH2CH2O环氧乙烷

①

纯醚

②

H3OCH3CH2CH2OHC2H5MgBr+CO苯乙酮CH3

①

纯醚

②

H3OOH邻甲基苯乙醇(66%)C2H5C

CH333

22

CH

MgBr

+

(CH

)

CHCOCH3O异丁酸甲酯

2,3–二甲基–2–丁醇(73％)

①

纯醚

②

H3O(CH3)2CHCCH3OH2–苯基–2–丁醇(80%)CH31–己烯反应特点:相当于H2O分子加在双键两端；加成方向符合马氏规则;无重排产物硼氢化–氧化反应9.3.5由烯烃制备羟汞化–脱汞反应CH3(CH2)3CHCH2①

Hg(OAc)2/H2O②

NaBH4CH3(CH2)3CHCH3OH2–己醇(96%)1–癸烯CH3(CH2)7CHCH2①B2H6,二甘醇②H2O2,

OH-CH3(CH2)7CH2CH2OH2–癸醇(93%)9.3.6

醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原催化加氢金属氢化物还原溶解金属还原醛、酮、羧酸和羧酸酯等制醇CH3O

CHOH2,

PtCH3OHCH3O

CH2OH对甲氧基苯甲醇(92%)对甲氧基苯甲醛3 2

11CH

(CH

)

COOH4①

LiAlH

,纯醚,回流②

H3O十三酸C2H5OOC(CH2)8COOC2H5

Na,C2H5OH癸二酸二乙酯CH3(CH2)11CH2OH1–十三醇(93%)HOCH2(CH2)8CH2OH1,10–癸二醇(~75%)9.4

醇和酚的物理性质状态：直链饱和的一元醇醇能形成分子间氢键：ORHH

ORHOR酚也能形成分子间氢键。氢键的形成也影响着醇和酚的熔点、在水中的溶解度。C4

以下 流动液体；

C5

~C11

油状液体；C12以上蜡状固体；多数酚为无色液体。沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高得多甲醇bp(℃)65乙烷

–88.6红外光谱(IR):醇：游离的O―H伸缩振动吸收峰：3650～3590

cm-1；分子间缔合的O―H的伸缩振动吸收峰：3300～3400

cm-1(宽峰)。C―O伸缩振动吸收峰：伯醇1085～1050cm-1仲醇1125～1100

cm-1叔醇1200～1150

cm-19.5

醇和酚的波谱性质图9.2

2–甲基–2–丙醇的红外光谱图σ/

cmσ-1T/

%图9.3

2–丁醇的红外光谱图σ/

cm-1T/

%图9.4

1–己醇的红外光谱图T/

%σ/

cm-1酚：O―H伸缩振动吸收峰：3650～3200

cm-1(宽峰)；C―O伸缩振动吸收峰：1200cm-1。芳环的伸缩振动吸收峰：1500～1600cm-1；一取代芳环的特征吸收峰：690

和760cm-1。图9.5

苯酚的红外光谱图σ/

cm-1T/

%核磁共振谱(NMR)醇：O–H的1H

NMR:δ

1~5.5酚：O–H的1H

NMR:δ

4~9δ图

9.6

1–丁醇的核磁共振谱图图

9.7

4–乙基苯酚的核磁共振谱图δH

C

C

O

HHOCHCH亲核取代反应弱弱碱性弱碱性质子化质子化H

AHHC

O

HHOC

HHHNu:OCOC氧化反应氧化反应C

CC

C消除反应消除反应HOH酸性9.6

醇和酚的化学性质—醇和酚的共性醇的反应部位：酸性酰基化反应芳环上的亲电反应芳醚的形成酚的反应部位：R

OOHH+

H醇与酚化学反应的共性：醇烷氧负离子水合离子ROH

+

O

9.6.1

弱酸性HHOH+O

HHYOY+

H3O+酚酚氧负离子共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱表9.1

一些弱酸的pKa

值酸

pKaC6H5OH

9.89CH3OH

15.5H2O

15.74CH3CH2OH

15.9(CH3)3COH

18.0HC

CH

25H2

35NH3

38CH3CH3

50表9.1

一些弱酸的pKa

值酸

pKaHC

CHH2NH3CH3CH3C

H

OH6

5

9.89CH3OH

15.5H2O

15.74CH3CH2OH

15.9(CH3)3COH

18.025353850相对酸性:ArOH

>

ROH

>

RCCH> H2

>

NH3

>

RH相对碱性:R-

>

NH2-

>

H-

>

RCC->RO-

>

HO-

>

ArO-C2

CH3CH2OH

+ 2NaCH3CH32

H3

C

OH+

2

KC2

CH3CH2O

Na

+

H2CH3CH32

H3

C

O

K

+

H2NaH,

NaNH2，

NaOH,

KOH酚的酸性OHOHpKa

=

18 pKa

=

9.89C

H

3

COO

HpKa

=

4.74表9.2

取代酚的酸性常数取代基pKa

(25℃)邻

间

对取代基pKa

(25℃)―H―CH3―Cl―NO2―OCH39.89

9.89

9.8910.20

10.10

10.178.11

8.80

9.207.17

8.28

7.159.98

9.65

10.212,4–二硝基2,4,6–三硝基

(苦味酸)(picric

acid)3.960.38HO+

HOpKa

≈

10O

OOOO酚负离子中电子离域：p,π–共轭效应取代的酚：取代基在邻、对位时，供电基团使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚的酸性明显增加。OH

+

NaOHONa

+

H2O(I)+ CO2

+

H2OH2CO3:性质(I)(II)pKa

=

6.38ONaOH+

NaHCO3性质(II)醇羧酸分离、鉴别酚其它有机物利用9.6.2

醚的生成通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相应的醚：(CH3)2CHONa

+

CH2Cl异丙醇钠 苄氯84%(CH3)2CH

O

CH2异丙基苄基醚酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生成芳醚：ArOH

NaOHArO

NaRXArOR

+

NaX(X

=

Cl,

Br,

I,OSO2OR')反应先生成芳氧负离子，随之发生SN2反应3

3

2(CH

)

CCH

OH

+

(CH

O)

SO3

2

2(C4H9)4N+I-50%NaOH(CH3)3CCH2OCH3硫酸酯新戊醇OHOH+

CH2

CCH2ClCH3(C4H9)4N+SO-

H4NaOH甲基新戊基醚OH

（70％）2OCH

CCH2CH32–异丁烯氧基苯酚（82％）邻苯二酚2–甲基–3–氯丙烯OH+

NaOHH2OO

NaCH3OSO2OCH3OCH3+

NaOSO

OCH2

3茴香醚(CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。采用相转移催化剂，可直接用醇进行反应，而酚则更容易反应：9.6.3

酯的生成醇羧酸水酸催化下缩合反应酯ROH

+

R'C可逆反应OOH2SO4OH

R'C2OR

+

H

OCH

OH

+3甲醇(0.6

mol)OH2SO4C

OH△OCOCH3

+

H2O苯甲酸(0.1

mol)甲基苯甲酸酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。N吡啶醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：酰氯O

OR

O

H

+ R

'C

O

C

R

'酸酐OR

'CO

RROH

+

R'CClOOR'COR碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：O对甲苯磺酰氯TsCl3

2H

吡啶HClCH3

S

Cl +

CH

CH

O

CHO对甲苯磺酸乙酯TsO―CH2CH3O

O3

2S

O CH

CH3TsO―是弱碱，很好的离去基团，磺酸酯 亲核取代反应Nu

+

RSN2OTsNuR

+

OTsCH3类似的基团：MsO―:OS

OO甲磺酸根同理：磺酸酯也发生消除反应，按E2机理进行。2

2

2FCH

CH

CH

OHK

2Cr2O

7H

2SO

4,H

2OFCH

CH2

2C

OHO3–氟–1–丙醇3–氟丙酸(74%)CH3CH2CH2CH2OH

K2Cr2O7,稀H2SO4,

50%bp

117.7

CCH3CH2CH2CHObp

75.7

C为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：限于制备bp<100℃

的醛9.6.4氧化反应(1)

一元醇的氧化羧酸伯醇

醛 进一步氧化ROH[O]R

COH

[O]OR

C

OHCH3(C2H

5)2C

CH2OH +

PCCCH

Cl2

225

C(C2H

5)2CCH3

OCHPCC试剂不氧化C=C

键CH2OH

PCC

CH2Cl2OC

H香茅醛(82%)香茅醇PCCHOR

CPCC试剂溶于CH2Cl2CrO3

+

HCl

+NNH

CrO3Cl氯铬酸吡啶盐(pyridinium

chlorochromate)(PCC)使用PCC

试剂可将反应控制在生成醛的一步：RCH2OHOH仲醇RCHR'K2Cr2O7H2SO4,H2O[O]酮仲醇的氧化：H2CrO4铬酸OHNa2Cr2O7H2SO4,H2ORCR'OO环己酮(85%)C环己醇RR'R"叔醇无α–氢，一般条件下不被氧化OH

[O]不反应(2)

一元醇的脱氢伯醇或仲醇高温时，在金属的催化作用下发生脱氢反应，生成醛或酮：3

2CH

CH

OH

Cu

~300

℃CH3CHO金属：Cu,Ag,Ni等(3)

α–二醇的氧化α–二醇与HIO4作用,C―C

键断裂，生成羰基化合物：R'CHOHRCHOH

+

OIOOOHRCHR'CHOOHOHOHO

I

OAgIO3-H

2

OR

C

H

OR

'C

H

O+

H

IO

3OHOHK2Cr2O7H2SO4,

H2OOO对苯醌加入AgNO3,可用于α–二醇的鉴定。(4)

酚的氧化酚在氧化剂的作用下生成醌：对苯二醌(氢醌)OO+ 2

H-2e

+

2eOHOHOH蓝紫色OH

绿色[

Fe(OC

6H

5)6]3-

+

6H+

+

3Cl-OHCH3OH蓝色9.6.5

与三氯化铁显色反应6C

6H

5OH

+

FeCl3酚、烯醇FeCl39.7

醇羟基的反应—醇的个性CH3CH2

O

H

+

H2SO49.7.1

弱碱性盐的生成：醇与强酸作用，羟基质子化HCH3CH2

O

HSO4盐

HC2H5OH: pKb

=

16醇既是酸，又是碱：R

R强酸OH

强碱OH2

R

O利用醇的弱碱性，使―OH

质子化：很不好的离去基团―OH好的离去基团H2OROH:RCH

CHCH2,CH2

>

3°>

2°>

1°>

CH39.7.2

与氢卤酸反应醇与氢卤酸反应,C―O

键断裂，C―X键生成：R

O

H

+ H

X反应相对活性：HX:HI

>

HBr

>

HClR

X

+

H

2

O(CH3)3COH+

HCl室温

(CH3)3CCl+

H2OCH3(CH2)3CH2OH

+

HClZnCl2回流4hOH

+

HBr

回流6h

74%CH3(CH2)3CH2Cl

+

H2OBr

+

H2O烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。反应机理SN1反应机理：第一步：H3C

CCH3OH

+

HCH3快H3C

CCH3OCH3HH第二步：3CH3H

C

C

OCH3HH

慢

CH3H3C

C

+

H2O第三步：H3CCH3CH3C

+

Cl快H3C

CCH3CH3CH3ClSN

2机理：伯醇按SN2机理反应。X+

R

OH2δ－X

ROH2δ＋XR

+H2ORCH2

OH

+

Br

P

BrRCH2

OBr

HBrPBr

Br

SN2RCH2

X

+

HOPBr2反应特点：•用于伯醇、仲醇•无重排产物反应特点：用于伯醇、仲醇RCH2OH+

Cl

S

ClOHClRCH2OS

OClS

ORC

H

2

+

OClRC

H

2Cl

+SO

2离子对SNi反应SNi反应9.7.5

与亚硫酰氯的反应9.7.4

与卤化磷的反应醇与PX3、PX5

反应生成RX:•无重排产物醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等弱碱的作用下进行：ROH

+

SOCl2R

OSOCl

+

HClR'3N

+

HCl弱碱的加入利于平衡向右移动。SN2反应：R'3N+ClR'3N+Cl

+

ROSOClClR+

SO2+

R'3N+Cl产物的构型发生翻转9.7.6

脱水反应(1)

分子间脱水两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚3

2

2

2H+△2

CH

CH

CH

CH

OH

CH

CH

CH

CH

OCH

CH

CH

CH3

2

2

2

2

2

2

3+

H2OHOCH2CH2CH2CH2CH2OHH

SO2

4△O2+

H

O(1,5–戊二醇)催化剂：质子酸：H2SO4,H3PO4

等Lewis

酸：Al2O3硅胶、多聚磷酸、KHSO4(

烷)(76%)反应特点:此反应仅适于伯醇SN2

反应用于单醚的制备反应机理：第一步：羟基质子化CH3CH2OH+

H+

OHHCH3CH2第二步:

另一分子醇作为亲核试剂进攻中心C原子CH3CH2

OH

+HHCH3CH2SN2O

CH3CH2

OCH2CH3

+

H2O此步骤是决定反应速率的一步H第三步：失去质子,生成醚CH3CH2

OCH2CH3

CH3CH2

O

CH2CH3

+

H+H(2)

分子内脱水醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：2CH3CH2OHH2SO4180

℃H2SO4140

℃2CH2CH3CH2CH2

+

H2OO

CH2CH3

+

H2O反应类型催化剂反应温度产物分子内脱水酸较高烯烃分子间脱水酸较低醚C或Al2O

3,360℃CH

3CH

2OH

浓H

2SO

4,170CH

2CH

2

+ H

2OCH3CH3CH3C

C

CH3Al2O3△

，80％OH

OH反应特点：在质子酸催化下，反应按E1

机理进行：H2CCH3CH3C

C

CH2+

2H2O酸的加入，改变离去基团的性质，+

H+

快C

CH

OH2在质子酸作用下，各类醇均按E1机理进行反应。C

CH

OHC

CH

OH2H2OC

CHC

COH

OH2++

H+b-H消除方向符合Saytzeff规则：CH3CHCHCH362%

H2SO487℃，80％CH3CHCHCH3

+H2O反应活性：烯丙型>叔醇>仲醇>伯醇CH

CH

CH

CH3

2

2

2OH

75%

H2SO43

2

2CH

CH

CH

CHCH2H

CCH3OHC

CH3

3H

OH用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生140℃20%

H2SO4~85℃3H

C

CCH3CH2重排。CH3H3C

C

CHCH3

OHCH3气相，△Al2O3H3C

CCH3CH3CHCH2频哪醇重排:CH3CH3CH3OH

OHC

C

CH32,3–二甲基–2,3–丁二醇

(频哪醇)反应机理：H+CH3CH3C

C

CH3CH3O3,3–二甲基(–2–)丁酮重排OH

OH3H+CH3CH3CH3

C

C

CH

CH3CH3CH3C

C CHH2O

OH3CH3CH3CH3C

C

CHOH3CH3H2OCH3C

C

CH3CH3OH重排CH3CH3C

C

CH3H+CH3CH3OHCH3C

C

CH3CH3O强酸溶液邻对位二溴代物低温 低极性或非极性溶剂 一溴代物OH+

Br2

5℃

CS2OH+

HBrBrOH+