物理化学2010秋冬课件第10大节

作业：24；思-1，15，17，18阅读：A.

6.2

6.3

8.1Appendix:The

method

of

intercepts§5－2

偏摩尔量(Partial

molar

quantities)§5－2

偏摩尔量(Partial

molar

quantities)一、质点数目可变系统(敞开系统)的状态描述组成可变的封闭系统相当于敞开系统：溶液的状态描述：容量性质：V

=V

(T

,p,nB

,nC

,)

共k＋2个变量二元溶液V

=

V

(T

,

p,

nA,

nB)强度性质：r

=r(T

,p,xB,xC,)

共k＋1个变量二元溶液r

=

r(T

,

p,

xB

)or

r

=

r(T

,

p,

xA

)

BCB

CdnB¶n

¶V

dT

+

dp

+¶p

¶V

¶V

dV

=

¶TB

T

,

p,n

T

,n

,n

p,n

,n

B

C二、偏摩尔量（以VB为例）定义：BCT

,

p,n

,

B

¶nV

=

¶V

B的偏摩尔体积VB

=

f

(T

,

p,

xB,)物理意义：注意：下标是T，p，nC，…均相容量性质才有相应的偏摩尔量VB是状态函数(溶液的性质)，强度性质：单位：m3

mol-1(4)

一般情况下，VB

„

Vm,B对纯物质V

*

=VB

m,B当xB很大时，xB↑∴在稀溶液中VB

→

Vm,BVA

»Vm,A其他常用的偏摩尔量及它们之间的关系：UB，

HB，

SB，

AB，

GB，……H

B

=

UB

+

pVBAB

=

UB

-

TSBGB

=

AB

+

pVB

=

H

B

-

TSB

=

UB

+

pVB

-

TSB三、集合公式(Additive

formula)nBVB

=

V意义：二元溶液，nAVA

+

nBVB

=

V其他偏摩尔量的集合公式： 自己写出四、Gibbs－Duhem公式V

=

V

(T

,

p,

nB,

nC,)B

CB

C

¶pdT

+

¶V

¶TdV

=

¶V

T

,n

,n

,

p,n

,n

,V

=

VBnBdV

=

nBdVB

+

VBdnBdp

+

VBdnB

(1)(2)∴比较(1)和(2)：dpB

CB

C

¶p

T

,n

,n

,dT

+

¶V

¶T

p,n

,n

,¶Vn

dV

=

B

BGibbs－Duhem公式在等T，p条件下：nBdVB

=

0(1)

对二元溶液nAdVA

+

nBdVB

=

0xAdVA

+

xBdVB

=

0意义：在等T，p条件下组成变化时遵守的关系溶液中各组分的偏摩尔量具有相关性G－D公式的其他形式自学，自写其他偏摩尔量的G－D公式五、偏摩尔量的测量：自学§5－3

化学势(Chemical

potential)§5－3

化学势(Chemical

potential)一、化学势定义BC

¶nB

T

,

p,n

,

¶G

m

=

意义：强度性质：mB

=f

(T

,p,xB,)集合公式：G

=nBmBG

=

nAmA

+

nBmBnAdmA

+

nBdmB

=

0G－D公式：nBdmB

=0

xBdmB

=

0xAdmA

+

xBdmB

=

0VB，UB，

HB，

SB，

AB，

GBdG=-SdT+Vdp等基本关系式只适用于组成不变的封闭系统中dW´=0的过程。对组成可变的封闭系统(即敞开系统)中dW´=0的过程，基本关系式如何表示？二、敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式dU

=

TdS

-

pdVdH

=

TdS

+VdpdA

=

-SdT

-

pdVdG

=

-SdT

+VdpdpB

CB

CT

,n

,n

,

¶pdT

+

¶G

p,n

,n

,

¶TdG

=

¶G

dG

=

-SdT

+Vdp

+

mBdnB(1)即

+CdnB¶n

¶G

B

T

,

p,n

,①敞开系统的全微分式；②

dW´=

0对多组分均相系统：令

G

=

G(T

,

p,

nB,

nC,)

CdnB¶n

¶U

dU

=

TdS

-

pdV

+B

S,V,n(2)令U

=U

(S,V

,nB,nC,)C

dnB¶n

¶H

dH

=

TdS

+Vdp

+B

S,p,n(3)令H

=H

(S,p,nB,nC,)

CdnB¶n

¶A

dA

=

-SdT

-

pdV

+B

T,V,n(4)令A

=

A(T

,V

,

nB,

nC,)

¶n

¶U

CB

S,p,nB

S,V,n

C

¶n

¶H

CB

T,V,n

¶n

¶A

Bm的关系：dG

=

d(U

+

pV

-

TS)=

dU

+

pdV

+Vdp

-TdS

-

SdTC

dnB¶n

¶U

=

TdS

-

pdV

+B

S,V,n+

pdV

+Vdp

-

TdS

-

SdTC

dnB¶n

¶U

=

-SdT

+Vdp

+B

S,V,n与(1)式比较得BCB

S,V,n

,

¶n

¶U

m

=dG

=

-SdT

+Vdp

+

mBdnB同理可得BCB

S,p,n

,

¶n

¶H

m

=BCB

T,V,n

,

¶n

¶A

m

=BC

¶nB

T,p,n

,

¶G

m

=

BC

¶nB

S,V,n

,

¶U

m

=

C

¶nB

S,p,n

,

¶H

mB

=

C

¶nB

T,V,n

,

¶A

mB

=

化学势定义敞开系统的基本关系式dU

=

TdS

-

pdV

+

mBdnBdH

=

TdS

+Vdp

+

mBdnBdA

=

-SdT

-

pdV

+

mBdnBdG

=

-SdT

+Vdp

+

mBdnB条件：没有非体积功的任意过程三、化学势决定传质过程的方向和限度传质过程(mass

transfer

process)：物质流动，扩散(混合)，相变，化学反应以相变为例：系统：a＋bb相a相B相变：等T，p，dW´=0，微量BB(a)

→

B(b)dG

＝

？则=

mα

dnα

+

mβ

dnβB

B

B

Bβ

ααB

B

B=

m

-

m

)结论：在等T，p，dW´=0的条件下，物质由化学势高的相流向化学势低的相。相平衡时化学势相等。b相a相BdG

=

d(Gα

+

Gβ

)=

dGα

+dGβ即mα

-

mβ

‡

0B

Bmα

‡

mβB

B>自发=平衡dn

£

0以化学反应为例在等T，p，dW´=0的条件下，系统内发生微量反应dx，0

=nBB

，则dG

=

mBdnB

=

nBmBdxdx

£

0=

nBmB即nBmB

£

0<自发=平衡结论：在等T，p，W´=0的条件下，化学反应向着化学势降低的方向。化学平衡时化学势相等。总结：在等T，p，W´=0的条件下，物质总是由高化学势流向低化学势。平衡时化学势相等。在W´=0的条件下，化学势决定所有传质过程的方向(化学势判据——统一判据)在W´=0的条件下，化学势相等是平衡的条件，是处理平衡问题的依据。例：等T，p，W´=0条件下，3H2(g)+N2(g)→2NH3(g)若3μ(H2)+μ(N2)>2μ(NH3)，则自发若3μ(H2)+μ(N2)=2μ(NH3)，则平衡四、化学势与温度和压力的关系mB

=

f

(T

,

p,

xB,

xC,)对一个给定的溶液mB

=

f

(T

,

p)1.

mB与T的关系：B

CC

p,n

,n

,B

T

,

p,n

,

¶

¶G

=

¶T

¶n

p,n

,n

,B

C

¶T

¶mB

CT

,

p,n

,C

B¶(-S)

=

¶n

p,n

,n

,B

C

T

,

p,n

,B

¶G

¶=

¶n

¶TBB

C=

-S

¶T

p,n

,n

,

¶mB

意义：T↑，mB↓2.

mB与p的关系：B

C=VB

¶pT

,n

,n

,

¶mB

B意义：一般p↑，m

↑同理：dmB

=

-SBdT

+VBdpmB

=

H

B

-

TSB与G对比结论：只要将定组成系统中关于G的公式中的容量性质代之以相应的偏摩尔量，即变成m的公式。§5－4

气体的化学势(Chemical

potential

of

gases)§5－4

气体的化学势(Chemical

potential

of

gases)mB的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态，即用相对值的办法表示mB。一、理想气体的化学势1.

纯理想气体B(T,p),mB*

=

?选择标准状态为

B(理想气体，T，pq)，

mBq

pppV

dpθ