第3章化学反应基本原理资料课件

1第三章化学反应基本原理化学热力学在给定的条件下，一个化学反应能否自发进行？反应过程中能量如何变化？反应达到平衡时，有多少反应物能转变为产物？如何通过控制反应条件来改变化学平衡？化学动力学反应的速率是多少？反应条件怎样影响反应速率？反应是按照什么步骤进行的（反应机理）？2热力学基本概念－体系、环境与相体系：热力学研究中所划定的对象环境：与体系密切相关、有相互作用或影响的部分相：体系中具有相同物理性质和化学性质的部分

3热力学基本概念－体系的分类敞开体系：与环境之间既有能量交换又有物质交换的体系封闭体系：与环境之间只有能量交换而无物质交换的体系

孤立体系：与环境之间既无能量交换又无物质交换的体系单相体系：只有一个相的体系（均相体系）多相体系：含有两个以上相的体系（非均相体系）4热力学基本概念－状态与状态函数状态：体系物理性质和化学性质的总和状态函数：用来描述体系状态的物理量状态与状态函数的关系：体系的状态不变，则状态函数不变；

状态函数确定，则体系的状态确定。5热力学中常见的状态函数物质的量：n温度：T压力：p体积：V内能：U体系内部各种形式能量的总和，包括体系中分子的平动能、转动能、振动能、电子运动及原子核内的能量，以及体系内部分子与分子间相互作用的位能等。6热力学过程－热与功过程：体系从一种状态转变为另一种状态的经历热(Q)：体系与环境之间由于存在着温度差而发生的能量交换形式功(W)：体系与环境之间所有其他的能量交换形式7状态与过程示意图8热力学常见的过程等温过程：T1＝T2＝T(环境)＝常数等压过程：p1＝

p2＝

p(环境)＝常数等容过程：V＝常数；绝热过程：体系与环境间没有热交换，但可以有功的传递循环过程：体系的状态在经过变化后回到初始状态的过程9热力学第一定律一切物质都具有能量，能量不可能自生自灭，它只能从一种形式转化为另一种形式，或从一种物质传递到另一种物质，其总能量不变，也称能量守衡与转化定律。U＝Q＋W式中：U－体系内能的变化

Q－体系与环境交换的热量

W－体系与环境交换的功既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却能不断对外做功的机器称为第一类永动机。

10热(Q)与功(W)符号的规定吸热过程使体系的能量增加，Q取正值(+)；放热过程使体系的能量减少，Q取负值(–)。环境对体系做功使体系的能量增加，W取正值(+)；体系对环境做功使体系的能量减少，W取负值(–)。内能增加使体系变得更不稳定，(U

>0)。内能减少使体系变得更加稳定，(U

<0)。11化学反应的热效应由热力学第一定律可得：Q＝U

W若体系和环境只有体积变化而引起功的交换，那么：若化学反应为等压过程，即p＝p外，那么：12活塞运动时体积功示意图13化学反应的热效应－焓等压条件下：Qp＝U＋pV该式可写作：Qp＝(U2－U1)＋(pV2－pV1)＝(U2＋pV2)－(U1＋pV1)定义焓(H=heatcapacity,enthalpy)为：H＝U＋pV

Qp＝H2－H1＝H等容条件下：QV＝U14标准摩尔生成焓在标准条件下，由指定的单质生成相同温度下单位物质的量的纯物质时反应的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓（标准生成焓）。

标准条件是指：通常指定：15标准摩尔生成焓的应用16反应的标准摩尔焓变对于反应：反应的标准摩尔焓变为：17反应焓变计算实例18盖斯定律化学反应的热效应，只和反应的始态与终态有关，而与反应途径无关。

19苯催化加氢能量计算示意图20热力学第二定律热力学第二定律表述不可能从单一热源取热使之完全转化为功而不留下其它变化。不可能把热由低温物体转移到高温物体而不留下其它变化。由单一热源取热，并将所吸收的热量全部变为功而无其它影响的机器称为第二类永动机。21体系的混乱度－熵体系有从高能量状态转变为低能量状态的倾向。体系有从有序状态转变为无序状态的倾向。体系有序无序的状态称为体系的混乱度。体系的混乱度用状态函数熵(S)描述。熵值越高，混乱度越大。当体系的状态一定时，就有确定的熵值。22“熵”的名称来源及含义“熵”（Entropy）这一中文译名是意译而来的。1923年，德国物理学家普朗克来中国讲学，我国物理学家胡刚复作翻译，苦于无法将“Entropy”这一概念译成中文。他根据“Entropy”为热量与温度之商，而且这个概念与“火”有关，就在“商”上另加火旁，构成一个新字“熵”。其含义是：每当能量从一种状态转化到另一种状态时，我们会“得到一定的惩罚”。这个惩罚就是我们损失了能在将来用于作某种功的一定能量。23规定熵与标准摩尔熵热力学规定，在0K时，任何纯物质完整晶体熵值等于零，S(0K)＝0。以此为标准来确定其它温度下的熵值，称为规定熵（绝对熵）。在标准状态下，1mol纯物质的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵。24熵值的变化规律同种物质的气态熵值大于液态熵值，液态熵值大于固态熵值，即：S

(气)>S

(液)>S(固)混合物或溶液的熵值大于纯物质的熵值，即：S(混合物)>S(纯物质)简单分子的熵值小于复杂分子的熵值。如：S(CH4)<S(C2H6)<S(C3H8)<S(C4H10)物质高温时的熵值大于低温时的熵值。物质高压时的熵值小于低压时的熵值(固体、液体不明显，气体较明显)。25反应的标准摩尔熵变对于反应：反应的标准摩尔熵变为：26反应熵变计算实例27吉布斯函数吉布斯函数变为：1876年，吉布斯(Gibbs，美国科学家)提出吉布斯函数（G）恒温、恒压下：G<

0反应正向自发进行G>0反应逆向自发进行G＝0反应处于平衡状态

28标准摩尔生成吉布斯函数在标准状态下，由指定的单质生成1mol纯物质的吉布斯函数变，就称为该物质的标准摩尔生成吉布斯函数：标准摩尔生成吉布斯函数也可以由下列公式求出：29反应的标准摩尔吉布斯函数变298.15K时的标准摩尔吉布斯函数变为：任意温度时的标准摩尔吉布斯函数变为：反应：30非标准条件下反应的摩尔吉布斯函数变对于气相反应：对于溶液反应：31计算实例－利用吉布斯函数变判断反应方向400K时反应不能自发进行。若要反应自发进行，则：32化学平衡的概念绝大部分化学反应都是可逆反应，即反应在一定条件下，既可按反应方程式向右进行正反应，也可以向左进行逆反应，当正反应和逆反应的速率相等时，系统中反应物和产物的浓度或分压不再随时间而变化，此时的状态称为平衡状态，此时的浓度称为平衡浓度，此时的压力称为平衡压力。系统的平衡与达到平衡的途径无关，既可由正向开始，也可以由逆向开始。33化学平衡常数经验表达式1864年，古德博格和瓦格(Guldberg，挪威数学家；Waage，挪威化学家)提出了化学平衡常数的经验表达式(气相反应)(液相反应)反应平衡时：34平衡常数与吉布斯函数变反应平衡时：(气相反应)(液相反应)35平衡常数的特征平衡常数代表化学反应进行的限度。平衡常数越大，正反应进行得越彻底。平衡常数只是温度的函数，不随浓度或压力而改变。相反，可用平衡常数求出平衡时组分的浓度或压力。平衡常数与方程式的书写形式有关。固体，纯液体和稀溶液溶剂的浓度可看作常数，故不需要出现在平衡表达式中。36化学平衡的移动浓度的影响：增大反应物浓度或降低生成物浓度，平衡正向移动；减少反应物浓度或增加生成物浓度，平衡逆向移动。压力的影响：增大压力，平衡向气体分子数减少的方向移动；减少压力，平衡向气体分子数增多的方向移动；反应前后分子数不变的反应，压力没有影响。温度的影响：升高温度，平衡向吸热方向移动;降低温度，平衡向放热方向移动。37LeChátelier平衡移动原理若对处于平衡状态的可逆反应施加某种影响

(如改变浓度、压力、温度等条件)，则平衡就向着削弱这种影响的方向移动。

增大压力，平衡向右移动；提高温度，平衡向左移动；降低NH3的浓度，平衡向右移动；提高N2或H2的浓度，平衡向右移动。38温度和压力对

合成NH3的影响39工业合成氨示意图40化学反应速率一个化学反应单位时间内某反应物或生成物浓度的变化量称为该化学反应的速率。平均速率为：瞬时速率为：反应41反应机理和反应类型反应机理：反应由反应物开始到生成产物的全过程（包括结构和能量的变化)。元反应：反应物经碰撞直接转变为产物的反应，反应过程中没有中间产物生成。

非元反应：由两个或两个以上的元反应所组成的反应。

42浓度对反应速率的影响1867年，古德博格和瓦格(Guldberg，挪威数学家；Waage，挪威化学家)提出了化学反应速率的质量作用定律反应速率与浓度的关系为：反应物中固体或纯液体的浓度不计在内元反应43反应级数－元反应反应级数：质量作用定律表达式中浓度方次之和元反应的反应级数等于反应物表达式的系数之和一级反应二级反应三级反应44反应级数－非元反应一级反应二级反应零级反应一级半反应非元反应的级数由实验确定45非元反应中决定速率的一步该反应不是元反应，而是分两步进行：反应的速率由多步反应中最慢的一步决定（慢）（快）46温度对反应速率的影响1889年，阿伦尼乌斯(Arrhenius，瑞典化学家)提出了影响化学反应速率常数k的表达式Ea：反应的活化能（反应进行时所需的最低能量）A：指前因子（频率因子）47过渡态与活化能48催化剂对反应速率的影响49异相催化－乙烯催化加氢50异相催化－汽车尾气转化51酶催化机理示意图