表面化学复习课件

若密切接触的两相中有一相是气体则称为表面。自然界的物质从在三种相态，彼此相互接触可以产生五种界面。气液固气—液界面气—固界面液—液界面液—固界面固—固界面表面现象1.1.3表面张力CDAB将金属丝AB向右移动dx，使肥皂膜表面积增大

dAs=2ldx

（肥皂膜有两个面）则需施加一外力F对体系做功δW′，即

δW′=Fdx=γdAS=γ2ldxγ=F/2l

γ即表面张力：引起液体表面收缩的单位长度上的力，其单位为N·m－1。1.1.4表面功表面功：在一定的温度和压力下，对一定的液体来说，扩大表面所需要消耗的功。

δWr′=γdAS※当表面积增加时，dAS＞0，δW′＞0，即环境做正功；当表面积减小时，dAS＜0，δW′＜0，即体系做正功。※γ表示为使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，单位为J·m－2

。1.1.5比表面自由能恒温恒压下，可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变，即比表面自由能γ（也称表面吉布斯函数）：

系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数，单位为J·m－2。γ的物理意义：

等温等压下增加单位表面积所引起的体系吉布斯自由能的变化，即单位表面的分子比相同数量的内部分子多余的自由能。单位面积的表面功，单位为J·m－2。γγ=F/2l单位面积的表面吉布斯函数也称比表面自由能，单位为J·m－2。单位长度上的力也称表面张力，单位为N·m－1。

表面张力，表面功和比表面自由能虽为不同的物理量，但数值和量纲相同，是同一事物从不同角度提出的物理量。弯曲表面下的附加压力1.在平面上剖面图液面正面图研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po

，附加压力Ps等于零。Ps=Po-

Po=02.在凸面上剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凸面上受的总压力为：Po+

PsPo为大气压力，Ps为附加压力。3.在凹面上剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps

，所以凹面上所受的压力比平面上小。杨-拉普拉斯公式

1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：特殊式（对球面）：

根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。一般式：1.4.1开尔文方程设在某温度T时，平面液体所受压力为P0其蒸气压为P0

球形液滴所受蒸气压力P'=Pr=P0＋△P

（△P为附加压力）

外压对蒸气压的影响，可以得到：P0+△P

P′－P0=△P=2γ/r

Vl=Vm=M/ρ（M为液体的摩尔质量，ρ为液体密度）1.内聚功(workofcohesion)等温、等压条件下，两个单位液面可逆聚合为液柱所作的最大功称为内聚功，是液体本身结合牢固程度的一种量度。内聚时两个单位液面消失，所以，内聚功在数值上等于该变化过程表面自由能变化值的负值。液体的铺展(spreading)一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。12g1,gg1,2g2,g在三相接界点处，

和

的作用力企图维持液体1不铺展；g1,gg1,2设液体1和2的表面张力和界面张力分别为

，和g1,2g2,gg1,g而

的作用是使液体铺展，如果

，则液体1能在液体2上铺展。g2,gg1,g+g2,g>g1,21.润湿的三种类型：

(有关界面均取单位面积)（1）沾湿：气-固界面和气-液界面被液-固界面所取代的过程。沾湿过程的吉布斯函数变为：沾湿功Wa’：将单位面积已沾湿的液固界面再拉开所需要的最小功。当△Ga<0时，Wa’>0，沾湿为自发过程。（2）浸湿：固体浸入液体时气-固界面完全被液-固界面所取代的过程。浸湿功Wi’：将单位面积已浸湿的液-固界面再分开形成气-固界面，所需的最小功。当△Gi<0，Wi’>0时，浸湿为自发过程。（3）铺展：少量液体在光滑固（或液）表面展开成薄膜的过程。铺展系数

自发铺展的条件是:P(l/g)O(s/g)M(s/l)NO接触角（润湿角）由接触点O沿液-气界面作的切线OP与固-液界面ON间的夹角称为接触角或叫润湿角。

当液体对固体润湿达平衡时，则在O点处必有：此式称为杨氏(Young)方程。2.Young方程和接触角Young方程（1）完全润湿：

时，Young方程不成立，但液体仍然可以在固体表面完全铺展开来；（2）润湿：固体能为液体所润湿；

Young方程（3）不润湿：固体不能为液体所润湿；

-g界面ββ-g界面β－β界面4.黏附功和内聚能如果液柱的上端为液体α，下端为不相溶的液体β(或固体)，则拉开后原来的界面αβ不再存在，而出现了两个新的表面α和β。这时所消耗的功叫黏附功。其表达式为

W黏附是将结合在一起的两相分离成独立的两相外界所做的功，称作黏附功。

若将均相物质分离成两部分，产生两个新界面，则前面式中，γα=γβ，γαβ=0。则：这里W内聚称作内聚功或内聚能，物体的内聚能越大，将其分离产生新表面所需的功也越大。W黏附，表征不同液体或液体与固体间的吸引强度。W内聚功，表征相同液体间的吸引强度。5.Young-Dupre公式

Young方程：γSG=γSL+γLGcos(1)若将润湿现象与黏附功结合起来考虑。对固-液界面，有：

WSL=γ

S+γ

LG

γ

SL(2)式(1)中γ

SG和式(2)中γ

S是有区别的。严格地讲，γS是固体处在真空中的表面张力，γSG则是固体表面为液体蒸汽饱和时的表面张力。一般有γS

γSG=

（3）称为扩展压(spreadingpressure)。在气-液-固三相系统中，固-气，液-气均达到平衡，即固、液表面都吸附了气体，因此式(2)写成：

WSL=γ

SG+γ

LG

γ

SL(4)与Young方程（1）结合可得：

WSL=γLG(1+cos)(5)上式称为Young-Dupre方程，它将固-液之间的黏附功与接触角联系起来。在式(5)中，如果=0，则WSL=2γLG

即黏附功等于液体的内聚功，固-液分子间的吸引力等于液体分子与液体分子的吸引力，因此固体被液体完全润湿。当=180，

WSL=0即液-固分子之间没有吸引力，分开固-液界面不需作功。此时固体完全不为液体润湿。实际上，固-液之间多少总存在吸引力，接触角在0-180之间。接触角越小，黏附功越大，润湿性越好。类型1：溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大。多数无机盐。（如NaCl，NH4Cl）、酸、碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液属于这一类型。这类物质常称为“非表面活性物质”。类型2：溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低。这种类型的例子包括大多数低分子量的极性有机物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。由于水溶性有机化含物一般含有一个极性基（如OH基或COOH基）和一个非极性碳氢基团。这类分子倾向于聚集在表面层，它们的取向是把极性部分指向体相溶液中的极性水分子，非极性部分朝向气相。类型3：这种类型的特点是：当浓度增加时，γ迅速下降并很快达最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小。达到最低点时的浓度一般在1%以下。在水中加入高直碳链的有机酸以及烷基磺酸盐（RCOO-Na+和R-SO3-Na+）等属这种类型。溶质使溶剂表面张力降低的性质称为表面活性，具有表面活性的溶质称为表面活性物质（如类型2和类型3）。由于类型3表面活性物质具有在低浓度范围内显著降低表面张力的特点，这类物质也称为表面活性剂。例如在25℃时，在0.008mol·dm-3

的十二烷基硫酸钠水溶液中，水的表面张力从0.072N·m-1

降到0.039N·m-1。1表面活性剂的基本性质

表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性，即由一亲水基和另一憎水基（或称亲油基）组成。例如棕榈酸钠（C15H31COONa）的结构可分为如图所示的亲水基和憎水基部分：

2.1表面活性剂分类

表面活性剂的种类繁多，但其性质之差异主要取决于亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。因此通常采用按化学结构的分类方法将其分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂RCOONa

羧酸盐R-OSO3Na

硫酸酯盐R-SO3Na

磺酸盐R-OPO3Na2

磷酸酯盐如肥皂一般是含碳14～18个的羧酸盐，这类表面活性剂一般不适用于硬水、酸性溶液和海水。十二烷基硫酸钠是硫酸酯盐的典型代表。它具有良好的乳化和起泡性能。磺酸盐类表面活性剂主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐。阳离子表面活性剂R-NH2·HCl

伯胺盐

CH3|R-N-HCl

仲胺盐|H

CH3|R-N-HCl

叔胺盐|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺盐|CH3两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3

|R-N+-CH2COO-

甜菜碱型|CH3R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚2.临界胶束浓度

临界胶束浓度是表面活性剂的重要特性参数，它可以作为表面活性剂性能的一种量度。CMC越小，此种表面活性剂形成胶团所需浓度越低，为改变体系表面（界面）性质，起到润湿、乳化、起泡、增溶等作用所需的浓度也越低。也就是说，临界胶束浓度越低，表面活性剂的应用效率越高。

溶液的表面张力降至最低值，溶液中的表面活性剂会从单体（单个离子或分子）缔合成为胶态聚集物，即形成胶团。表面活性剂中开始大量形成胶团的浓度叫临界胶束浓度（CMC,criticalmicelleconcentration）。

4膜分离膜分离：以膜为分离介质、借助膜两侧的能量差(如压力差、浓度差、电位差，温度差等)为推动力，将待分离组分从流体主体中分离出来的过程。物质透过膜的主要三种方式：

被动传递促进传递主动传递◆

被动传递：物质由高化学位相向低化学位相传递，这一化学位的差就是膜分离过程的推动力。AAμ‘Aμ‘’Aμ‘A>μ‘’A被动传递◆促进传递：膜内有载体，在高化学位一侧，载体同被传递的物质发生反应，而在低化学位一侧又将被传递的物质释放，这种传递过程有很高的选择性。μ‘A>μ‘’AA+B→ABAAB→A+BAμ‘Aμ‘’A促进传递BAB◆

主动传递：膜中的载体同被传递物质在低化学位侧发生反应并释放能量，使被传递物质由低化学位一侧被传递到高化学位一侧，物质的传递方向为逆化学位梯度方向。μ‘A<μ‘’AA+B→ABAAB→A+BAμ‘Aμ‘’A化学反应主动传递BAB优点：过程无相变(渗透蒸发膜除外)，节能；可在室温或低温下操作，尤其适用于对高温敏感的物质(如生化试剂)；装置简单，操作容易，应用范围广(无机、有机、生物制品)。5膜分离的特点缺点：清洗：在操作中膜面会发生污染，使膜性能降低，故有必要采用与工艺相适应的膜面清洗方法；使用范围受限：膜的耐药性、耐热性、耐溶剂能力有限；分离效果有限：单独采用膜分离技术效果有限。微滤超滤纳滤反渗透悬浮粒子大分子小分子二价离子一价离子水微滤、超滤、纳滤、反渗透对物质的截留压力驱动膜对物质的截留

电渗析的基本原理溶液中的离子在电位差的推动下，通过荷电膜而同其他不带电的组分分开。阳膜：带负电的阳离子传递膜

阴膜：带正电的阴离子传递膜+固定离子Cl-Na+-正极阴离子交换膜负极8其他驱动膜

（1）透析膜透析(Dialysis，DS)基于分子大小，分子构象与电荷，以浓度递度为驱动力，通过水和小分子物质扩散达到分离浓缩的目的。透析是采用半透膜作为滤膜，使试样中的小分子经扩散作用不断透出膜外，而大分子不能透过，被保留在膜内，直到膜两边达到平衡。dialysis电晕放电处理火焰处理与热处理高分子材料的表面金属化离子注入表面改性技术难黏高分子材料的化学改性光化学改性等离子体表面改性表面接枝共聚材料表面改性的方法1电晕放电处理

电晕放电处理(又称电火花处理)是将2～100千伏、2～10千赫的高频高压施加于放电电极上，以产生大量的等离子气体及臭氧，其与高分子材料表面分子直接或间接作用，使高分子材料表面分子链上产生羰基和含氮基团等极性基团，表面张力明显提高，而强烈的离子冲击会使高分子材料表面粗化、去油污、水气和尘垢等这些作用协同作用的结果导致高分子材料表面的黏附性明显改善，实现高分子材料表面预处理的目的。2火焰处理与热处理所谓火焰处理就是采用一定配比的混合气体，在特别的灯头上烧，使其火焰与高分子材料表面直接接触的一种表面处理方法。火焰中含有处于激发态的O、NO、OH和NH等，这些基团能从高分子材料表面把氢抽取出来，随后按自由基机理进行表面氧化，形成很薄的氧化层，使高分子材料表面产生羟基、羰基、羧基等含氧基团和不饱和双键，甚至发生断链反应，消除弱的边界层，使材料的润湿性和黏接性改善。一般情况下，火焰处理时，将高分子材料加热到稍低于热变形温度，并保持一定时间即可（一般为0.01～0.1s）。热处理是将高分子材料暴露在约500℃热空气中。热处理一般有三个方面的作用。一是使材料表面吸附的物质解吸附，提高材料表面能;二是使材料表面氧化产生极性基团;三是诱导材料结晶使材料表面粗糙化。聚乙烯经热空气处理后，表面上被引进羰基、羧基和某些胺基，也生成某些烃类的过氧化物，从而获得可润湿性和黏结性。3高分子材料的表面金属化随着高分子材料的应用领域越来越广，人们对高分子材料的要求也越来越高。在家电、汽车等行业的应用中人们对高分子材料的美观性和功能性提出了更高的要求，满足这些要求的重要手段之一就是将高分子材料的表面加以金属化。高分子材料的表面金属化是利用物理或化学手段使高分子材料表面性质发生变化，以赋予高分子材料特殊的外观或某些特性，如电磁、光学、光电子学及热学等与表层相关的功能特性。4离子注入表面改性技术离子注入(Ionimplantation)就是将工件放在离子注入机的真空靶室中，在几十至几百千伏的电压下，把所需元素离子注入到工件表面，形成一层在组织和结构上都不同于底材的注入层，从而改善材料性能。（一）含氟高分子材料含氟高分子材料，如聚四氟乙烯（PTFF），氟化乙烯-丙烯共聚物（FEP）和聚三氟乙烯（PCTFE）等，具有优良的耐热性，、电绝缘性、极低的动摩擦系数、不易燃烧、耐化学腐蚀等性能、以及抗水气的穿透性能，聚四氟乙烯更有塑料之王的美誉。但是含氟高分子材料的表面能很低，是润湿性最差、黏接最难的高分子材料，使其应用受到限制。目前国内外主要辐射接枝法、等离子体活化法、醋酸钾活化法、金属钠的氨溶液法、钠-荼四氢呋喃溶液法等来提高含氟高分子材料的黏结性。其中醋酸钾活化法、金属钠的氨溶液法、钠-荼四氢呋喃溶液法是化学处理法。（二）聚烯烃的液态氧化处理聚乙烯和聚丙烯是通用高分子材料，但它们的表面能低。为提高聚烯烃的表面活性，通常需要对它们进行表面改