黄酮-天然药物化学解析课件

黄酮类化合物Flavonoids天然药物化学MedicinalChemistryofNaturalProduct黄酮类化合物flavonoids概述黄酮类化合物是广泛存在于自然界中高等植物中一类重要的有机化合物，其数量之多列天然酚类化合物之首，大多具有羰基并呈黄色，故称黄酮。2仅截止到1974年为止，国内外已发表的黄酮类化合物共1674个，其中苷元902个，苷722个。黄酮醇类，约占总数的三分之一；黄酮类，占总数的四分之一以上；截止到2003年，黄酮类化合物总数已超过9000个。主要存在于双子叶及裸子植物中，藻类、菌类、地衣类等低等植物中较少见到。双黄酮类多局限分布于裸子植物，尤其松柏纲，银杏纲和凤尾纲等植物中。黄酮类化合物flavonoids3本章重点掌握内容结构类型性质：溶解性，酸性，显色反应提取方法分离方法：聚酰胺法，葡聚糖凝胶法结构鉴定方法：UV，NMR，MS等4第一节结构与分类黄酮类化合物是指基本母核为2-苯基色原酮类化合物。（原定义）黄酮类化合物是泛指两个苯环通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。一、

黄酮类化合物的基本结构5

名称

黄酮类 (flavones)

黄酮醇 (flavonol) C3-位有无OH，有：为黄酮醇(Flavonol)，无：为黄酮

(Flavone)。三碳链部分结构6（一）黄酮和黄酮醇类1、黄酮类木犀草素（luteolin），存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作用。黄芩为清热解毒类中药，抗菌成分主要有：黄芩苷(baicalin)

次黄芩素(wogonin)等黄芩苷易酶解：２．黄酮醇类（flavonols）

槲皮素(quercetin)具有抗炎、止咳祛痰等作用。芦丁(rutin)是槲皮素的３－O芸香糖苷。用于治疗毛细管脆弱引起的出血病，并用作高血压的辅助治疗剂。3.双黄酮类双黄酮是由两分子黄酮类化合物聚合而成，分子间通过C-C键或者C-O键聚合。银杏素来源于银杏叶中的银杏素，具有解痉，降压和扩张冠脉的作用，临床上用来治疗冠心病。

二氢黄酮类 二氢黄酮醇类

(flavanones) (flavanonols)

C2，C3饱和，加“二氢”。二氢黄酮（醇）(Flavanone)13（二）二氢黄酮和二氢黄酮醇类

水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的黄酮木脂素类成分。查耳酮类二氢查耳酮类

(chalcones)(dihydrochalcones)

16C环开环（三）查耳酮类（chalcones）（三）查耳酮类（chalcones）

查耳酮为苯甲醛缩苯乙酮类化合物，其邻羟基衍生物可视为二氢黄酮的异构体，二者可相互转化。二氢黄酮在碱的作用下易开环生成6’-羟基查耳酮，由无色转为深黄色，后者经酸化又能转化为原来的二氢黄酮。

红花所含的色素红花苷是第一个发现的查耳酮类植物成分

20B环连接位置（四）异黄酮类(isoflavones)

主要存在于豆科、鸢尾科等植物中。

葛根总黄酮具有扩冠、增加冠脉流量及降低心肌耗氧量等作用,缓解高血压患者的头痛等症状。花色素类

(anthocyanidins)

黄烷-3-醇类(flavan-3-ols)

黄烷-3,4-二醇类(flavan-3,4-diols)22无酮基（五）花色苷类(anthocyanidins)是一类以离子形式存在的色原烯的衍生物。是使花、叶、果、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素。以苷的形式存在于细胞液中，经水解可生成苷元（花色素）及糖。（六）黄烷醇(flavanols)类黄酮类化合物结构分类依据：

根据中央三碳链的氧化程度根据B-环联接位置(2-或3-位)

根据三碳链是否构成环状

根据C环有无羟基或酮基25橙酮类（噢口弄类）(aurones)高异黄酮类(homoisoflavones)双苯吡酮类（xanthones）其它类26(二、存在形式多以苷存在：O-苷和C-苷糖的种类：

单糖：D-葡萄糖，D-半乳糖，D-木糖，L-鼠李糖，L-阿拉伯糖，D-葡萄糖醛酸

双糖：槐糖，龙胆二糖，芸香糖（Rha1—6Glc），新橙皮糖（Rha1—2Glc）等

三糖：龙胆三糖，槐三糖

酰化糖：2-乙酰葡萄糖，咖啡酰基葡萄糖27第二节理化性质

一、性状

1.多为结晶性固体，少为（如黄酮苷类）无定形粉末。2.旋光性：游离苷元中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷、黄烷醇及双黄酮有旋光外，其余无旋光性。苷类由于结构中引入糖的分子，均有旋光性，且多为左旋。28

3.颜色：

①分子中是否存在交叉共轭体系

②助色团的种类、数目

③取代基的位置。色原酮部分原本无色，但在2位引入苯环后，即形成交叉共轭体系，且通过电子的转移，重排，使共轭链延长，而表现出颜色。29黄酮、黄酮醇及其苷类：灰黄～黄色查耳酮：黄～橙黄色二氢黄酮，二氢黄酮醇：不显色异黄酮：微黄色花色苷及苷元：红(pH<7)

紫(pH=8.5)

蓝(pH>8.5)

黄酮类化合物的颜色：30

水

醇

乙酸乙脂

乙醚、氯仿黄酮苷可溶易溶可溶不溶黄酮苷元难溶易溶易溶易溶

溶解通性：二、溶解度31黄酮(醇),查耳酮二氢黄酮(醇)花色素水溶性平面型分子非平面型分子离子溶解度与结构的关系：平面型分子非平面型分子32

酸性：分子中具酚羟基，具酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺酸性强弱取决于羟基的数目和位置：7,4’-OH>7-或4’-OH>一般OH>5-OH三、酸碱性33碱性：-吡喃酮环上的1-氧原子，因为有未共用电子对，表现为弱碱性，可以与强酸生成yang盐。生成的yang盐，但极不稳定，加水即可分解：34二氢黄酮在碱的作用下易开环生成2’-羟基查耳酮，由无色转为深黄色，后者经酸化又能转化为原来的二氢黄酮。35（一）还原反应

1、盐酸-镁（锌）粉反应样品溶解于甲醇或乙醇中，加少量镁粉或锌粉振摇，再滴加浓盐酸。黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）及苷（+）橙红-紫红查耳酮、橙酮、儿茶素类（黄烷醇类）（—）异黄酮（—）（少数显色）

四、显色反应36（一）还原反应

2、四氢硼钠（钾）反应样品溶解于乙醇中，加入等量2%NaBH4甲醇溶液，一分钟后加入浓盐酸或浓硫酸。二氢黄酮类化合物产生红～紫红色，其他类型的黄酮不显色，为二氢黄酮的专属显色反应。

37黄酮类化合物分子中常含有这几种结构单元，可以与铝盐，铅盐，锆盐，镁盐等试剂反应生成有色络合物。（二）络合反应38铝盐与AlCl3反应显黄色或黄色加深，UV下呈现荧光增强，生成的络合物有黄绿色荧光，可用于定性及定量分析。39

镁盐与Mg(OAc)2反应，原理同AlCl3，二氢黄酮和二氢黄酮醇类可呈天蓝色荧光，其他呈橙黄～褐色。铅盐与1%醋酸铅或碱式醋酸铅，可生成黄～红色沉淀。40锆盐

有游离3-或5-OH存在时，与二氯氧锆（ZrOCl2）生成黄色络合物，形成的3-OH络合物比5-OH络合物稳定。41二氯氧锆（ZrOCl2）-柠檬酸反应：42氯化锶（SrCl2）在氨性甲醇溶液中，可以与具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色～棕色～黑色沉淀。43

三氯化铁（FeCl3）三氯化铁（FeCl3）水溶液可以与黄酮类化合物中的酚羟基反应呈色，但一般仅在含有氢键缔合的酚羟基时颜色才明显。44黄酮类化合物分子中有下列结构的，可以在酸性条件下与硼酸反应，生成亮黄色。

5-羟基黄酮2’-羟基查耳酮（三）硼酸显色反应45NH3蒸气，颜色加深，可逆；Na2CO3反应不可逆。二氢黄酮遇碱开环，生成查耳酮，显橙黄色。（四）碱性试剂显色反应46