章电解与极化作用课件

物理化学电子教案—第九章2023/7/221X射线分析技术及其最新进展-翁林红第九章电解与极化作用§9.1分解电压§9.2极化作用§9.3电解时电极上的反应§9.4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化§9.5化学电源电化学复习2023/7/222X射线分析技术及其最新进展-翁林红§9.1分解电压

能使某溶液不断发生电解所必须的最小外加电压，叫做该电解质的分解电压。-+VG-+HCl图9.1分解电压的测定电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线2023/7/223X射线分析技术及其最新进展-翁林红§9.1分解电压Pt-Pt+HCl溶液e-e-e-e-e-e-e-H+H+H+H+H+H+H+Cl

-Cl

-Cl

-Cl

-Cl

-e-Cl

-

残余电流的形成相当于图9.2中曲线上的1---2段

(残余电流，就是没有明显的电极反应，即H2和Cl2不逸出时的电流)

V=Eb,maxIR

相当于图9.2中曲线上的2---3段

2023/7/224X射线分析技术及其最新进展-翁林红§9.2极化作用2023/7/225X射线分析技术及其最新进展-翁林红浓差极化

当有电流通过电极时，因离子的扩散迟缓，使得电极表面附近离子的浓度与溶液本体中的不同，从而导致电极电势不可逆与平的偏离现象，称为浓差极化。如电极Ag+|Ag(s)

2023/7/226X射线分析技术及其最新进展-翁林红浓差极化

2．当该电极为阳极时2023/7/227X射线分析技术及其最新进展-翁林红浓差极化

可见：浓差极化的结果，使得阴极电势变得比可逆时更小一些，而阳极电势则变得比可逆时要大一些。2023/7/228X射线分析技术及其最新进展-翁林红电化学极化电化学极化也称活化极化。当电流通过电极时，由于电化学反应进行的比较迟缓，造成电极带电程度与可逆情况不同，从而导致电极电势偏离平衡电势的现象称为电化学极化。以电极Pt,H2H来说明电化学极化由于H变成H2的速率不够快(现在认为分好几步进行的)，当有电流通过时，达到阴极的电子不能及时被消耗掉，使得电极比可逆情况下带更多的负电，从而使得不可逆,阴<平，即2023/7/229X射线分析技术及其最新进展-翁林红电化学极化由于H2变成H的速率不够快，电极上有电流通过时，电极缺电子的程度比可逆情况下严重，使得电极带正电，从而使得不可逆,阳>平，即：2023/7/2210X射线分析技术及其最新进展-翁林红电化学极化

总之：活化极化与浓差极化一样，使得阴极的电势不可逆,阴变得比平低，而阳极电势不可逆,阳比平高。特别是当电极上有气体参与反应的时侯，电化学极化较为严重。2023/7/2211X射线分析技术及其最新进展-翁林红电阻极化

除了浓差极化及电化学极化以外，当电流通过电极时，由于电极表面生成一层氧化物或其它物质(难溶盐),它对电流的通过也表现有阻力Re，则电流通过所需的额外电压为IRe，这种现象称之为电阻极化。对一个电极而言,它的不可逆电极电势就是析出电势，它等于可逆电极电势加上或减去超电势，即:2023/7/2212X射线分析技术及其最新进展-翁林红电阻极化分解电压是对整个电池而言的，它等于阳、阴两极的析出电势之差，即:

分解电压是指电解时所需的最小电压，没有考虑溶液的内阻、导体及接点等的电阻所引起的电位降IR，而实际分解电压或称槽电压或路端电压V为：2023/7/2213X射线分析技术及其最新进展-翁林红超电势的测定三电极法-+51234A电位差计KCl2023/7/2214X射线分析技术及其最新进展-翁林红超电势的测定三电极法可见：阳极电势不可逆,(阳)比平,(阳)升高，阴极电势不可逆,(阴）比平,(阴)下降。以电流j对不可逆作图

j平,(阳)平,(阴)j2023/7/2215X射线分析技术及其最新进展-翁林红超电势的测定三电极法两极组成电池时，阴极是正极，阳极是负极，所以端电压V<E

对于电解池，正极是阳极，负极是阴极，所以阳极电势高于阴极电势，分解电压E分解>E2023/7/2216X射线分析技术及其最新进展-翁林红氢超电势2023/7/2217X射线分析技术及其最新进展-翁林红§9.3电解时电极上的反应

各种离子的析出电势可由下式求得：

2023/7/2218X射线分析技术及其最新进展-翁林红金属的析出与氢的超电势2023/7/2219X射线分析技术及其最新进展-翁林红金属的析出与氢的超电势也可看出当阴极上有Ag析出所形成的原电池的反电势较小因此，在阴极上电势越高者，其氧化态越先还原而析出,同理在阳极上起氧化反应，电势越负者，其还原态越先氧化而析出。2023/7/2220X射线分析技术及其最新进展-翁林红金属的析出与氢的超电势因氢在铬上的超电势很大，所以铬首先析出2023/7/2221X射线分析技术及其最新进展-翁林红金属的析出与氢的超电势2023/7/2222X射线分析技术及其最新进展-翁林红金属的析出与氢的超电势2023/7/2223X射线分析技术及其最新进展-翁林红金属的析出与氢的超电势2023/7/2224X射线分析技术及其最新进展-翁林红金属离子的分离例如，要把铜离子和其它离子完全分离2023/7/2225X射线分析技术及其最新进展-翁林红金属离子的分离2023/7/2226X射线分析技术及其最新进展-翁林红电解还原与氧化的应用NH2Ni,CuPb,Zn,HgNO2NO2HONH22023/7/2227X射线分析技术及其最新进展-翁林红§9.4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化一．金属的电化学腐蚀2023/7/2228X射线分析技术及其最新进展-翁林红§9.4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化因此铆钉部位的铁特别容易生锈2023/7/2229X射线分析技术及其最新进展-翁林红§9.4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化测定极化曲线的线路图如图，将金属的两极分别作为腐蚀电池的阳极和阴极，调节R可测不同电流密度下的阳，阴2023/7/2230X射线分析技术及其最新进展-翁林红§9.4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化R电位差计KCl电位差计KClA阴阳甘甘平,阴-ESIImaxR2023/7/2231X射线分析技术及其最新进展-翁林红§9.4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化2023/7/2232X射线分析技术及其最新进展-翁林红影响金属腐蚀速度的主要因素：1．金属极化性能的影响-E12II1I2阳阴2023/7/2233X射线分析技术及其最新进展-翁林红金属平衡电势的影响I1I2I3阳阳阴阴-EII50I1I2I3I4ZnFeNiCuAg阳阳阳阳阳-E阴I2023/7/2234X射线分析技术及其最新进展-翁林红氢超电势的影响-EI1I2I3IZnFe阴H2在（Fe)上H2在（Zn)上H2在（Pt)上2023/7/2235X射线分析技术及其最新进展-翁林红氢超电势的影响

由于不同金属表面氢的超电势不同，因此在此金属上释氢的极化曲线不同，造成腐蚀速度的次序有所改变。如：虽Zn的电势比Fe负，但由于氢在Zn上的超电势较高，所以Zn的腐蚀速度反而比Fe小(I1<I2)。如果在介质中加入少量铂盐，由于氢在铂黑上的超电势更低，Fe或Zn的腐蚀速度大为提高，如I3>I22023/7/2236X射线分析技术及其最新进展-翁林红金属的防腐

1．非金属保护层2．金属保护层3．电化学保护(1)阴极保护，也称牺牲阳极保护法(2)阳极保护，把被保护的金属接在外加电源的正极上使被保护金属发生阳极极化，进入钝化状态。4．加缓蚀剂保护金属的腐蚀与介质密切相关，给介质中加合适的缓蚀剂，能改变介质的性质。5．选择合适的金属或合金2023/7/2237X射线分析技术及其最新进展-翁林红金属的钝化在曲线的AB

段电流随电势的增加而增大，这是金属的正常溶解范围，但是到达B点，电流突然减至很小，B点所对应的电势，称为钝化电势。ABEFC活化区钝化区过活化区j2023/7/2238X射线分析技术及其最新进展-翁林红金属的钝化

B点所对应的电流称为临界钝化电流。过B点电势增高，而电流几乎不变。在EF

段，金属处于钝化状态．F点以后，随电势升高，电流又继续增加，表示阳极又发生氧化过程，FC段为过钝化区，Fe以高价离子进入溶液，若达到氧的析出电势，则有氧的析出。2023/7/2239X射线分析技术及其最新进展-翁林红§9.5化学电源1．燃料电池2023/7/2240X射线分析技术及其最新进展-翁林红2．蓄电池2023/7/2241X射线分析技术及其最新进展-翁林红蓄电池(2)．碱式FeNi蓄电池该电池可表示为：

2023/7/2242X射线分析技术及其最新进展-翁林红蓄电池(3)．AgZn蓄电池2023/7/2243X射线分析技术及其最新进展-翁林红锌空气电池2023/7/2244X射线分析技术及其最新进展-翁林红基本公式2023/7/2245X射线分析技术及其最新进展-翁林红例题P697.72023/7/2246X射线分析技术及其最新进展-翁林红例题P697.72023/7/2247X射线分析技术及其最新进展-翁林红例题P697.72023/7/2248X射线分析技术及其最新进展-翁林红电化学复习一.选择题298K，当H2SO4溶液的浓度从0.01mol.kg-1增加到0.1mol.kg-1时，其电导率k和摩尔导率m将（a）k减小，m增加（b）k增加，m增加（c）k减小，m减小（d）k增加，m减小2.用同一电导池分别测定浓度m1=0.01mol.kg-1和m2=0.1mol.kg-1的两个电解质溶液，其电阻分别为R1=1000，R2=500，则它们的摩尔电导率之比m（1）：m（2）为（a）1：5（b）5：1（c）10：5（d）5：10，，2023/7/2249X射线分析技术及其最新进展-翁林红选择题3.在298K，含下列离子的无限稀释的溶液中，离子摩尔电导率最大的是：（a）AI3+

（b）Mg2+

（c）H+

（d）K+

2023/7/2250X射线分析技术及其最新进展-翁林红选择题

5.298K，m（LiI）、m（H+）和m（LiCI）的值分别为1.1710-2、3.5010-2和1.1510-2Sm2mol-1，已知LiCI中的t+=0.34，则HI中的H+

的迁移数为（设电解质全部电离）（a）0.82（b）0.18（c）0.34（d）0.662023/7/2251X射线分析技术及其最新进展-翁林红选择题2023/7/2252X射线分析技术及其最新进展-翁林红选择题6.298K，浓度均为0.001molkg-1的下列电解质溶液，其离子平均活度系数最大的是：（a）CuSO4

（b）CaCI2

（c）LaCI3

（d）NaCI2023/7/2253X射线分析技术及其最新进展-翁林红选择题7.1.0mol.kg-1

的K4Fe（CN）6溶液的离子强度为：（a）15molkg-1

（b）10molkg-1（c）7molkg-1

（d）4molkg-12023/7/2254X射线分析技术及其最新进展-翁林红选择题2023/7/2255X射线分析技术及其最新进展-翁林红选择题2023/7/2256X射线分析技术及其最新进展-翁林红选择题

12.某电池在298K，p压力下，可逆放电的热效应Qr=-100j，则该电池反应的rHm为：（a）=100j（b）=-100j（C）

100j（d）

-100j2023/7/2257X射线分析技术及其最新进展-翁林红选择题2023/7/2258X射线分析技术及其最新进展-翁林红选择题2023/7/2259X射线分析技术及其最新进展-翁林红选择题2023/7/2260X射线分析技术及其最新进展-翁林红选择题2023/7/2261