乳酸及乳酸钙生产工艺课件

第三章乳酸(rǔsuān)及乳酸(rǔsuān)钙第一页，共一百零二页。1第一节乳酸的理化(lǐhuà)性质一、乳酸的命名与分子结构乳酸因存在于酸牛奶中而得名，它广泛(guǎngfàn)存在于人体、动物、植物和微生物中，其产、消量仅次于柠檬酸。乳酸，英文名为(Lacticacid)，学名为-羟基丙酸(-hydrxy-propionicacid)，结构式为CH3CHOHCOOH，相对分子质量为90.08，是一种天然存在的有机酸。HCH3-C-COOHOH第二页，共一百零二页。2由于分子内含有一个不对称碳源子，因此具有旋光异构现象。乳酸按其旋光性可分为D(-)-乳酸、L(+)-乳酸和DL-乳酸三种。由于人体只能代谢利用其中的L(+)-乳酸，因此世界卫生组织(WHO)明确规定，成人每天摄入D(-)-乳酸的量不得超过100mg/kg体重，对于三个月以下的婴儿(yīngér)食品中不应参加D(-)-乳酸，而对于L(+)-乳酸那么不加限制。第三页，共一百零二页。3二、乳酸(rǔsuān)的性质L-乳酸是一种有机强酸，能与水、酒精和乙醚以任意比互溶。60%以上浓度的乳酸具有(jùyǒu)很强的吸湿性。乳酸通常为无色或微黄色粘稠状液体，在67～133Pa的真空条件下反复分馏，可以得到纯品的乳酸结晶。纯洁的无水乳酸是白色的晶体，熔点为16.8℃，沸点为122℃(2kPa)，相对密度为1.24g。由于乳酸含有一个羟基和一个羧基，因此可以参与多种反响，如氧化反响、复原反响、酯化反响、缩合反响等，其中由L-乳酸充分脱水可缩聚成聚L-乳酸。另外，加热乳酸使其自动酯化，可形成乳交酯。第四页，共一百零二页。4乳酸市售品无论是发酵法或合成法的制品均为外消旋体。外消旋体为无色糖浆状液体或晶体，无臭、有酸味，有吸湿性，光学性不活泼，即使在极冷条件下也不凝固(nínggù)，相对密度1.4392(20℃/40℃)，熔点18℃，沸点122℃(±5mmHg)，有防止腐败发酵的作用，不侵犯健全的组织，但对病变组织敏感。第五页，共一百零二页。5乳酸是世界公认的三大(sāndà)有机酸之一，自从1780年Scheele发现乳酸以来，乳酸的生产及应用技术得到大规模的提高。L-乳酸、L-乳酸盐及其聚合物广泛应用于食品、医药、农业、化学工业等领域。此外，以L乳酸聚合的聚乳酸(PLA)，凭借其可生物降解，生物相容等特性，越来越受到广泛的研究和关注。第二节乳酸(rǔsuān)及乳酸(rǔsuān)衍生物的应用第六页，共一百零二页。61、食品工业〔食品工业用含量为50%〕由于L-乳酸对人体无毒副作用，且易吸收(xīshōu)，可直接参与体内代谢，因此被广泛的应用于酸味剂、防腐剂(代替苯甲酸钠)、pH调节剂和食品强化剂。乳酸可解除疲劳、松弛肌肉。饮料、果汁、奶制品中用作酸味剂；调味品如酱油、醋、咸菜中用作防腐保鲜和调味剂，使酸味自然；蛋糕、面包、肉制品、果冻、奶酪、果酱、冰淇淋、腌制品等食品中用来调节pH、抑菌、延长保质期、调味等；面包、糕饼等食品中作膨松剂；发酵工业，参加的目的是控制pH值，作灭菌剂以防止杂菌繁殖，促进菌体发育。乳酸可使食品具有微酸性且不影响水果和蔬菜天然气味和芳香，故广泛用于水果和蔬菜等罐头食品中。一、乳酸(rǔsuān)的用途第七页，共一百零二页。72、医药工业乳酸作为消毒剂用在病房、手术室、实验室等场所。在医药方面(fāngmiàn)广泛用作防腐剂、载体剂、助溶剂、药物制剂、pH调节剂等。可直接制成药或制成盐类，用作含漱剂、涂布剂、膀胱注入剂等，还可内服用于肠内消毒。它能溶解蛋白质和角质，对病变组织的腐蚀作用特别敏感，可用于治疗喉头结核、白喉、狼疮等病。利用乳酸亲水性的特点与难溶性药物结合，可增加药物的吸收量，防止副作用产生。乳酸除了可以直接用作消毒剂外，还可以制成乳酸钠，配成输液，治疗酸中毒及高钾血症。L(+)-乳酸钙、L(+)-乳酸亚铁、L(+)-乳酸锌都是补充金属元素的良好药品，此外由聚乳酸制成的手术缝合线、生物植片等在临床上都被广泛应用。第八页，共一百零二页。83、化装品工业(gōngyè)在化装品中其用量也逐渐增大。乳酸本身含有天然润肤成分，刺激皮肤细胞再生效果明显，在皮肤、头发的护理中起到保湿滋润，替代甘油作保湿剂，调节酸碱性、抗微生物等作用，对皮肤无刺激性，兼有剥离性能、抗菌性能和增白性能，对改善皮肤组织结构，消除皱纹、色斑，治疗皮肤枯燥、痤疮(cuóchuānɡ)等有显著疗效。第九页，共一百零二页。94、香料(xiāngliào)和香精、皮革、卷烟工业乳酸乙酯是重要的食用香料，用来配制酒和食用香精，在盛产清香型酒国家，乳酸用量很大。制革工业用它来除去(chúqù)柔皮中的石灰和钙质，使皮革柔软光滑。用乳酸比其它酸脱灰质量好，因此高级皮革都用乳酸脱灰。一般皮革用的乳酸含量为40%，对乳酸的质量要求低，深色和带臭味的均可使用。卷烟生产中用乳酸调节烟草味道，去除苦辣味且防霉变，并利用乳酸的引湿性保持水分，增加烟丝的柔软性，降低尼古丁含量。也常用乳酸处理低档烟草来提高档级。第十页，共一百零二页。105、化学工业(huàxuégōngyè)在化学领域中，由于L(+)-乳酸是生物可降解塑料-----聚乳酸的原料而备受关注。聚乳酸有望在不久的将来代替PVC、PP等各种不可降解的塑料，以消除“白色污染〞所造成的环境(huánjìng)危机。此外聚乳酸还具有良好的机械性能、透明性、透气性等而被大量应用于农业、制造业等领域。第十一页，共一百零二页。116、其它(qítā)行业纺织业中乳酸用于pH值调整(tiáozhěng)，是良好的媒染剂；农药中用作除草剂的原料；因其具有清洁除垢等作用，用于洗涤清洁产品；在涂料墨水工业中用作pH调节剂和合成剂；L-乳酸在塑料纤维工业中是可降解新型材料聚乳酸PLA的原料。在饲料中L-乳酸用于调节动物肠道的pH，促进饲料的消化吸收，可提高牛羊的产奶量。第十二页，共一百零二页。12二、乳酸(rǔsuān)盐、乳酸(rǔsuān)衍生物及聚合物用途乳酸是一种羟基(qiǎngjī)羧酸，分子上有一个羟基(qiǎngjī)和一个羧基，因此，能进行反响，生成一系列的乳酸盐、乳酸酯、乳酸酰胺等乳酸衍生物及其聚合物。乳酸钙：L-乳酸钙广泛用于食品及医药工业，是一种良好的钙源，用于治疗骨质疏松、手足抽搐、抽筋、低血钙、过敏、痉挛和镁中毒等病症。用于面包、奶粉、酱菜等做钙营养剂。还可作为稳定剂、缓冲剂、面团调节剂改善风味和口感，提高诸如糖果、糕点等食品和饮料的质量。增强水果和蔬菜的抗氧化性，防止褪色。加于饲料中能控制饲料中菌的改变，牛羊可提高产奶量，提高家禽蛋壳硬度减少破碎。第十三页，共一百零二页。13乳酸亚铁：主要用作食品、医药、饲料的铁强化剂。乳酸钠：医药上是止血剂，用于因腹泻脱水、糖尿病和胃炎等引起的酸中毒及高钾血症。试剂工业中用做酪蛋白增韧剂、吸水剂。食品工业中用作pH调节剂、风味改进剂、保湿剂、干酪增塑、防冷剂等。乳酸锌：是一种新型补锌剂，可用于医药、食品、饮料及乳制品中，也用于船舶防污涂料、化装品、牙膏、漱口剂中。乳酸酯类作为溶剂广泛用于香料、合成树脂涂料、胶粘剂、印刷油墨(yóumò)等产品中，也用于石油管道和电子工业及产品的清洗。优点是溶解性好，可降解，挥发性小，无毒，环境污染小，易回收等，它将逐步取代石油类溶剂，其市场潜力很大。第十四页，共一百零二页。14乳酸乙酯：广泛用作食品、香料和饲料工业的香味剂和增效剂，也用做硝化纤维及乙酸纤维溶剂，人造(rénzào)珍珠类的高级溶剂，作压制药片的润滑剂。硬脂酰乳酸钙：主要用做面团质量改进剂，防止面团的过份膨润，提高糊化温度，改善成品口感，延缓老化，提高面筋耐混捏性。乳酸甲酯：是一种常用的有机溶剂，用于乙酸纤维素及纤维素溶剂，制清漆，着色料等。还是有机合成和药物合成的主要原料。乳酸丁酯：是高沸点溶剂，对非溶剂和稀释剂有极高的允许限度，可用做硝酸纤维素和碱性颜料的溶剂。用在印刷油墨和喷漆中，可使涂料具有良好的流动性和外观质量。还可作为食用香精用于乳制品、干酪、奶油中。第十五页，共一百零二页。15乳酸聚合物：近年来用L-乳酸生产生物降解材料聚乳酸已实现了商业化生产，其物理性能与聚苯乙烯非常相似，它除了具有以石油化学品为原料的塑料材料的优异特性外，还有最大的特点足生物可降解性，即在自然界中可自然降解，不造成环境污染，解决了为世界环保所困扰的“白色污染〞问题，将大量用于农用地膜，预计其需求量会迅速增加。另外聚乳酸用作不用拆线的外科缝合线，作药物、酶和生物制品的微型包囊可缓慢释放药物，囊材不起排异反响，经一段时间代谢(dàixiè)后，能逐步降解排除。它也用于杀虫剂胶囊、人工管等方面。第十六页，共一百零二页。16第三节乳酸开展(kāizhǎn)简史与生产方法一、乳酸工业开展简史1、世界乳酸及乳酸钙工业开展简史1780年，Scheele(席勒)从酸乳中提炼出制得乳酸1857年，Pasteur(巴斯德)发现(fāxiàn)使乳变酸的乳酸菌1878年，李斯特成功别离出乳酸细菌，命名为乳杆菌，即乳链球菌。1841年，Boutron和Fremy采用自然发酵生产乳酸1881年，CharlesE.Avery公司采用纯种发酵工业化生产乳酸1894年，Eijkman发现了鲁氏毛霉能产少量乳酸1896年，leichman别离获得50度下发酵的优良乳酸菌—德氏乳杆菌1936年，采用华根霉生产D-乳酸1982年，采用固定化技术生产乳酸第十七页，共一百零二页。172、国内乳酸及乳酸钙工业(gōngyè)开展简史1944年重庆振元化学药品厂采用德氏乳杆菌发酵生产乳酸1985—1992年，采用“双酶法〞处理原料，大型发酵罐生产乳酸1991年，开始研究(yánjiū)用米根霉发酵生产乳酸1991年，用固定化技术第十八页，共一百零二页。18二、生产(shēngchǎn)方法主要有发酵法和合成法两种。最早使用的是发酵法，该法以大米、玉米、薯干、糖蜜等为原料，经蒸煮、糖化、乳酸菌发酵等系列工序制得乳酸。用化学合成法可以大规模连续地生产乳酸，合成乳酸在美国(měiɡuó)已得到食品药物管理局(FDA)的认可。第十九页，共一百零二页。191、发酵法发酵法分为传统发酵法和连续发酵法。传统发酵法控制发酵温度一般在40～50℃，pH值在6.0左右，用碱式钙化物中和，用硫酸酸解乳酸钙为游离(yóulí)乳酸，再经提纯得乳酸产品；连续法为美国加利福尼亚大学开发成功的，特点是菌体循环，产率高，但该技术尚未经大规模生产装置的考验，菌体寿命也还有限。发酵法生产乳酸是以淀粉、葡萄糖等糖类原料经微生物发酵而得来，按照发酵微生物的种类可分为细菌发酵和根霉发酵。第二十页，共一百零二页。20(1)细菌(xìjūn)发酵法用于乳酸生产的菌属主要有乳杆菌属(Lactobacillus)、链球菌属(Streptoccoccus)、芽孢杆菌属(Bacillus)。乳杆菌属的菌种有干酪乳杆菌(Lactobacilluscasei)、嗜热乳杆菌(Lactobacteriumthermophilum)、唾液乳杆菌(Lactobacillussalivarius)、清酒乳杆菌(Lactobacillussake)、嗜酸乳杆菌(Lactobacillusacidophilus)、德氏乳杆菌(Lactobacillusdelbrueckii)、嗜淀粉乳杆菌(Lactobacillusamylophilus)、植物乳杆菌(LactobacillusP1antarurn)等。链球菌属有嗜热链球菌(Streptococcusthermophilus)、乳脂链球菌(Streptococcuscremoris)、唾液链球菌(Streptococcussalivarius)等。芽孢杆菌属主要是凝结芽孢杆菌(Bacilluscoagu1ans)。第二十一页，共一百零二页。21

表产生乳酸的细菌属

属别形态发酵形式用途

链球菌属双球链球同型乳制品调味品足球(zúqiú)菌属四联状同型明串株菌属双球链球异型食品发酵乳杆菌属杆状同型或异型乳酸乳制品双歧杆菌属杆状异型乳制品第二十二页，共一百零二页。22国内外乳酸生产菌种主要是德氏乳杆菌(gǎnjūn)，德氏乳杆菌(gǎnjūn)生产的乳酸主要为DL型，在一定的温度、pH值下进行厌氧批式发酵。武汉大学生物工程研究中心易吉萍等人利用德氏乳杆菌(gǎnjūn)发酵大米，64h后乳酸生成量达8.7748%。江南大学生物工程学院庞钦、章克昌等人通过厌氧别离技术，接入酒糟驯化后，别离得到产乳酸的嗜酸乳杆菌(gǎnjūn)。分别以玉米酒糟和瓜干酒糟为基质进行乳酸发酵，最终乳酸产量为0.97%和1.46%。第二十三页，共一百零二页。23(2)根霉发酵法1884年Eijkmann指出，根霉所产生(chǎnshēng)的酸可能为乳酸，在1901年被Chrzaszz所确证。福井经研究发现，产L(+)-乳酸较多的根霉菌种有：米根霉(Rhizopusoryzae)、黑根霉(Rh.nigricans)、爪哇根霉(Rh.jaranicus)、小麦曲根霉(Rh.frifici)、华根霉(Rh.chinensis)、甘薯根霉(Rh.batata)、结节根霉(Rh.nodosus)、日本根霉(Rh.japonicus)、东京根霉(Rh.fonkinensis)、高温根霉(Rh.thermosus)、少根根霉(Rh.arrhizus)、美丽根霉(Rh.elegens)等十多种。第二十四页，共一百零二页。24淀粉原料(yuánliào)生产聚乳酸第二十五页，共一百零二页。25第二十六页，共一百零二页。262、合成(héchéng)法工业上化学合成乳酸的方法是乙醛氢氰酸法(也叫乳腈法或醛、酮和HCN加成法)和丙酸法。(1)乙醛法该法是以乙醛、氢氰酸和乙醇(或甲醇)为原料。由于原料价格低廉，因此国外合成(héchéng)乳酸主要采用此法。该法为乙醛和氢氰酸加成、乳腈水解得粗乳酸，粗乳酸与乙醇酯化生成乳酸酯，乳酸酯再水解生成稀乳酸及稀乳酸浓缩等工序。(2)丙酸法以丙酸为原料，经氯化得2-氯丙酸，再与氢氧化钠反响得粗乳酸，再经酯化、精镏、水解得产品，该法原料价格较贵，仅日本大赛路公司等少数厂家采用。第二十七页，共一百零二页。27第二十八页，共一百零二页。283、酶法生产(shēngchǎn)L-乳酸(1)氯丙酸酶法转化日本东京大学的木畸等人研究了用酶法生产乳酸，他分别从恶臭假单孢菌和假单孢菌113细胞中纯化(chúnhuà)出L-2-卤代酸脱卤酶(简称为L-酶)和DL-2-卤代酸脱卤酶(简称为DL-酶)，使之作用于底物DL-2-氯丙酸，就可得到L-乳酸或D-乳酸。(2)丙酮酸酶法转化Hummel等从D-乳酸脱氢酶活力最高的乳杆菌DSM20216菌体中得到D-乳酸脱氢酶，然后以无旋光性的丙酮酸为底物得到D-乳酸。第二十九页，共一百零二页。294、乳酸(rǔsuān)生产方法的比较化学合成法由于所用的原料是乙醛和剧毒物质氢氰酸，因而合成法生产乳酸大大受到限制，其生产本钱也较高。酶法生产乳酸虽然可以专一性得到旋光乳酸，但工艺比较复杂，应用到工业上还有待于进一步研究。微生物发酵法生产乳酸，可通过菌种和培养条件的选择而得到具有专一性的D-乳酸、L-乳酸或是DL-乳酸。乳酸菌发酵温度高，产酸率相对较高，对糖利用率高，且发酵时不需通氧气，但其营养要求复杂，且无菌操作严格，给实际生产带来操作不便。根霉营养要求简单，菌丝体比细菌大，易于别离，有利于制得高质量的乳酸产品。尤其(yóuqí)是根霉属发酵可得到光学纯度很高的L(+)-乳酸，这对进一步生产乳酸聚合物极为重要，而乳酸菌发酵乳酸常因消旋作用而得到DL-乳酸。第三十页，共一百零二页。30第四节乳酸(rǔsuān)发酵机理一些能大量产生乳酸的细菌(xìjūn)称为乳酸细菌(xìjūn)，用于发酵生产乳酸的细菌(xìjūn)。乳酸细菌不能直接发酵淀粉质原料，必须经过糖化过程，转变为糖质原料〔葡萄糖、麦芽糖、蔗糖等〕才能发酵。德氏乳杆菌保加利亚乳杆菌干酪乳杆菌赖氏乳杆菌等第三十一页，共一百零二页。311〕同型乳酸发酵乳酸为唯一产物的乳酵发酵称为同型乳酸发酵。乳杆菌属〔Lactobacillus〕，链球菌属〔Streptococcus〕等葡萄糖经EMP途径降解为丙酮酸，丙酮酸在乳酸脱氢酶的催化下复原(fùyuán)为乳酸。此发酵过程中，lmol葡萄糖可以生成2mol乳酸，理论转化率为100%。1葡萄糖2丙酮酸2乳酸+2ATP第三十二页，共一百零二页。32同型乳酸发酵(fājiào)的途径醛缩酶异构酶第三十三页，共一百零二页。332)异型乳酸发酵异型发酵乳酸杆菌因缺乏EMP途径中的假设干重要酶---醛缩酶和异构酶，因此其葡萄糖的降解完全依赖HMP途径。PK途径发酵葡萄糖形成的产物除乳酸外还有乙醇和乙酸。产物为乳酸和其它物质(wùzhì)的乳酸发酵称为异型乳酸发酵。第三十四页，共一百零二页。34异型乳酸(rǔsuān)发酵是某些乳酸(rǔsuān)菌利用HMP途径，分解葡萄糖为5-磷酸核酮糖，在经差向异构酶作用变成5-磷酸木酮糖，然后经磷酸酮解酶催化裂解反响，生成已酰磷酸。已酰磷酸进一步复原为乳酸(rǔsuān)。异型乳酸(rǔsuān)发酵除乳酸(rǔsuān)外还有乙醇、CO2、和ATP。肠膜明串株菌〔Leuconostocmesenteroides〕1葡萄糖1乳酸+1乙醇+1ATP不同微生物异型乳酸发酵产物有些不同第三十五页，共一百零二页。35

异型乳酸发酵(fājiào)的途径第三十六页，共一百零二页。36A、同型乳酸发酵：发酵产物(chǎnwù)只有乳酸的一种发酵。产能途径为EMP途径。B、异型乳酸发酵：发酵产物除乳酸外还又一些乙醇、乙酸和CO2。产能途径为HMP或PK、HK途径。第三十七页，共一百零二页。373〕双歧(bifidus)发酵双歧发酵是双歧杆菌发酵葡萄糖产生乳酸的一条途径，此发酵过程，2mol的葡萄糖可生成2mol乳酸和3mol的乙酸，乳酸的转化率理论(lǐlùn)上只有50%。双歧杆菌是人体肠道内典型的有益(yǒuyì)细菌，它的生长繁殖贯穿在人的整个生命历程中。双歧杆菌在厌氧环境下生长繁殖产生大量乳酸，降低系统PH值而迅速使肠道菌群发生变化，抑制和条死肠道病原菌，使菌群保持正常平衡。

第三十八页，共一百零二页。38米根霉发酵(fājiào)机制米根霉在好气(hǎoqì)或厌气发酵条件下有葡萄糖生成L-乳酸和乙醇。在好气条件下，合理添加营养盐和微量金属元素，异型乳酸发酵可转变成同型乳酸发酵，只生产L-乳酸。此时糖酸转化率接近乳酸细菌的同型乳酸发酵。第三十九页，共一百零二页。393米根霉乳酸(rǔsuān)发酵机理

GLU：葡萄糖，PYR：丙酮酸，LAC：乳酸，MAL：苹果酸，FUM：富马酸，Ac-COA：乙酸辅酶A，TCA：三羧酸循环，EMP：糖酵解途径，a：乳酸脱氢酶，b：丙酮酸脱氢酶、乙醇(yǐchún)脱氢酶，c：丙酮酸脱氢酶，d：丙酮酸激酶目前普遍认为，在米根霉的糖分解代谢过程中，主要包括EMP途径(tújìng)和TCA途径(tújìng)，并没有磷酸戊糖途径(tújìng)。在米根霉细胞内，存在两个独立调控的丙酮酸库：(1)基质丙酮酸库，丙酮酸可以进入乙醇、乳酸、草酰乙酸、苹果酸和富马酸合成途径；(2)线粒体丙酮酸库，丙酮酸进入TCA循环。随着外界条件的扰动，米根霉的代谢机制也发生着变化，如当葡萄糖浓度增大时，EMP途径和进入乳酸合成途径的通量都相应增大。第四十页，共一百零二页。40糖代谢主要有以下几种(jǐzhǒnɡ)反响：(1)正常(zhèngcháng)呼吸：C6Hl2O6+6O26H2O

+6CO2(2)同化作用(tónghuàzuòyòng)：干菌体量的95%来自碳水化合物。

(3)富马酸发酵：C6Hl2O6+3O2C4H4O4+2CO2+4H2O(4)酒精发酵：C6H12O62C2H5OH+2CO2(5)L-酸发酵：C6Hl2O62C3H6O3假设抑制(1)、(3)、(4)反响，乳酸得率就可以提高。根霉对糖转化率理论为75%。第四十一页，共一百零二页。41微生物的代谢途径一般都不是单一的，因此，不管同型乳酸发酵还是异型乳酸发酵，实际代谢产物都不象代谢途径中那样单纯，所以，两类乳酸发酵的代谢产物没有不可逾越的界限。在微生物的分类研究(yánjiū)中，通常把发酵1mol葡萄糖产生的乳酸少于1.8mol，同时还产生较多的乙醇、CO2或乙酸、甘油、甘露醇等产物的乳酸菌称为异型乳酸菌。同型乳酸菌发酵的微生物已经用来发酵产生乳酸。异型乳酸发酵的微生物，例如双歧杆菌，已经用于发酵生产活菌饮料，并越来越受重视。第四十二页，共一百零二页。42第五节乳酸(rǔsuān)生产工艺一、乳酸发酵微生物1、种类——细菌乳杆菌属(Lactobacillus)的菌种有干酪乳杆菌、嗜热乳杆菌、唾液乳杆菌、清酒(qīnɡjiǔ)乳杆菌、嗜酸乳杆菌、德氏乳杆菌、嗜淀粉乳杆菌、植物乳杆菌等。链球菌属(Streptoccoccus)有嗜热链球菌、乳脂链球菌、唾液链球菌等。芽孢杆菌属(Bacillus)主要是凝结芽孢杆菌。第四十三页，共一百零二页。432、常用细菌(1)德氏乳杆菌分类学上属于真细菌目、乳杆菌科、乳杆菌属。细胞杆状，2.0～9.0×0.5～0.8μm，单个或成短链，革兰氏阳性，不运动。在琼脂平板(píngbǎn)培养基上菌落小，扁平，呈锯齿形。在明胶平板(píngbǎn)培养基上菌落灰色，环状。在琼脂斜面培养基上呈半透明灰色条纹。能利用麦芽糖、蔗糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、糊精等碳源，发酵产生D-乳酸，少数菌株产生DL-乳酸。最适生长温度为45℃，50℃仍能旺盛发育并产酸，最高耐受温度为55℃。第四十四页，共一百零二页。44(2)赖氏乳杆菌细胞杆状，2.0～4.0×0.6μm，单个或成短链，细胞呈现两个或更多的深着色颗粒。革兰氏阳性，不运动。在琼脂平板培养基上菌落小，明显带有白色中心。在明胶平板培养基上菌落灰色，环状。在琼脂斜面培养基上呈灰色条纹局限菌落，穿刺培养也能良好生长。明胶穿刺不液化，硝酸盐复原试验阴性。能利用麦芽糖、蔗糖、葡萄糖、果糖和海藻(hǎizǎo)糖产酸；利用半乳糖、甘露醇和α-甲基配糖体生成微量酸；不发酵乳糖、棉子糖、阿拉伯糖、鼠李糖、糊精和菊芋糖。能耐受13g/l的D-乳酸，最适生长温度为36℃。第四十五页，共一百零二页。45(3)植物氏乳杆菌异名：阿拉伯糖乳杆菌细胞(xìbāo)杆状，3～8×0.7～1μm，单个或呈短链，末端变圆。革兰氏阳性，不运动。在琼脂斜面培养基上生长不旺盛。明胶酵母膏葡萄糖穿刺呈丝状生长，不液化明胶。硝酸盐复原试验阴性。能利用麦芽糖、蔗糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、阿拉伯糖、乳糖、和棉子糖产酸；利用甘露醇、山梨醇、甘油、木糖和糊精生成微量酸；不发酵鼠李糖、淀粉和菊芋糖。一般产DL-乳酸，能耐受13g/l的D-乳酸，最适生长温度为30℃。第四十六页，共一百零二页。463、种类---根霉1884年Eijkmann指出，根霉所产生的酸可能(kěnéng)为乳酸，在1901年被Chrzaszz所确证。福井经研究发现，产L(+)-乳酸较多的根霉菌种有：米根霉、黑根霉、爪哇根霉、小麦曲根霉、华根霉、甘薯根霉、结节根霉、日本根霉、东京根霉、高温根霉、少根根霉、美丽根霉等十多种。第四十七页，共一百零二页。474、常用根霉——米根霉菌落疏松或稠密，初为白色，后变为灰褐色至黑褐色，匍匐枝爬行，无色。假根兴旺，指状或根状分枝，褐色。孢囊梗直立或弯曲，2～4根群生，有时膨大或分枝。囊托锲形，菌丝形成厚孢子，结合孢子未见。米根霉的最适温度37℃，41℃时还能生长。米根霉的淀粉酶活力极强，多作糖化菌使用。也具有酒精发酵能力及蛋白质分解(fēnjiě)能力。大量存在于酒药与酒曲中。发酵乳酸最适温度为30℃，可利用无机氮源。第四十八页，共一百零二页。48L-乳酸微生物发酵优劣(yōuliè)比较目前应用发酵法生产L-乳酸常用的微生物,一类为乳酸菌,另一类为根霉菌属。之前国内外多采用根霉菌中的米根霉进行L乳酸的发酵。米根霉菌发酵营养要求低,可直接利用淀粉无须糖化;耐低pH值,产物为高光学纯度乳酸,菌体大,容易别离。但是,米根霉菌的乳酸产率和转化率低于乳酸细菌,并且产物中含有大量副产物,给乳酸的提取和精制带来很大困难;根霉菌在发酵过程中需要通气搅拌,使得动力消耗增加,生产本钱上升。乳杆菌的厌氧发酵或兼性厌氧发酵可以(kěyǐ)大规模降低能耗,有利于连续发酵,减少乳酸的生产本钱。同型发酵的乳杆菌实际转化率大多在90%以上。但是乳酸菌属于化能异养微生物,营养条件复杂,需添加复合氮源,提高本钱;一般的乳酸菌均不产淀粉酶,不能直接利用淀粉发酵生产乳酸,需糖化处理。第四十九页，共一百零二页。491、主要原料乳酸(rǔsuān)细菌能直接利用己糖低聚糖乳酸(rǔsuān)发酵营养(yíngyǎng)因子氨基酸、维生素、核酸辅助原料麦根、麸皮、米糠等二、乳酸发酵原料第五十页，共一百零二页。50己糖、低聚糖蔗糖糖蜜淀粉水解糖乳糖及含乳糖原料(yuánliào)保加利亚乳杆菌，直接接入全乳或脱脂乳发酵生产亚硫酸盐纸浆废液戊糖乳杆菌菌体赖氏乳杆菌(gǎnjūn)德氏乳杆菌(gǎnjūn)菌种德氏乳杆菌(gǎnjūn)第五十一页，共一百零二页。51玉米、大米、红薯(hóngshǔ)、马铃薯水解方法糖化剂酸解酶法酶制剂麦芽(màiyá)粉麸曲无机酸单行发酵(fājiào)工艺并行发酵工艺糖化、发酵同时进行菌种德氏乳杆菌米根霉淀粉/淀粉质原料第五十二页，共一百零二页。522、辅助(fǔzhù)原料乳酸菌的生长、繁殖、发酵能力(nénglì)的获得与其它菌一样，也需要添加适宜营养物质营养盐添加量亚适量水平理论氨基酸、维生素、核酸碱基天然麸皮、米糠(mǐkāng)、玉米浆、麦根第五十三页，共一百零二页。531〕麸皮

2〕玉米(yùmǐ)浆

玉米(yùmǐ)用亚硫酸盐溶液浸出和浓缩而成是面粉工业的副产品，乳酸菌生长(shēngzhǎng)需要的许多生长(shēngzhǎng)因子麸皮中均有如镁、磷、铁、钙、生物素、维生素第五十四页，共一百零二页。543、麦根是啤酒工业制麦工段的副产物，含氮量高达30%麦根中含有(hányǒu)许多种游离的氨基酸，碳水化物，维生素，叶酸(yèsuān)，生物素大麦必须通过发芽过程将内含的难溶性淀料转变为用于酿造工序的可溶性糖类(tánɡlèi)。大麦在收获后先贮存2-3月，才能进入麦芽车间开始制造麦芽。为了得到干净、一致的优良麦芽，制麦前，大麦需先经风选或筛选除杂，永磁筒去铁，比重去石机除石，精选机分级。制麦的主要过程为：大麦进入浸麦槽洗麦、吸水后，进入发芽箱发芽，成为绿麦芽。绿麦芽进入枯燥塔/炉烘干，经除根机去根，制成成品麦芽。从大麦到制成麦芽需要10天左右时间。第五十五页，共一百零二页。55三、乳酸(rǔsuān)生产工艺1、菌种扩大培养工艺流程保藏菌种菌种活化一级种子二级种子工艺关键点菌种保藏培养基与保藏条件活化将保藏菌种接种到10ml5波美度麦汁试管(shìguǎn)中，于45度培养24小时一级种子制备接种到200ml三角瓶中，于49度培养12小时，加CaCO3，再培养12小时二级种子制备质量标准第五十六页，共一百零二页。562、乳酸(rǔsuān)发酵工艺水解糖发酵工艺原料的糖化(tánghuà)种子制备发酵及发酵规程发酵罐清洁培养基制备与装料接种发酵接种量8%，保温50度，控制pH5.0以上第五十七页，共一百零二页。57一、水解(shuǐjiě)糖发酵工艺〔一〕原料的糖化1、淀粉水解原理

淀粉葡萄糖复合(fùhé)二糖5-羟基(qiǎngjī)甲基糠醛有机物、有色物质水解反响复合反响分解反响复合低聚糖有色物质、龙胆二糖等为乳酸菌的非发酵性物质，会导致别离难产率下降产品质量差乳酸发酵工艺第五十八页，共一百零二页。58〔1〕酸法水解(shuǐjiě)酸法水解(shuǐjiě)是以无机酸或有机酸为催化剂，在高温高压下水解(shuǐjiě)淀粉的方法，其工艺流程如下原料(yuánliào)调浆糖化冷却中和脱色过滤糖液2、淀粉水解方法淀粉乳浓度180-200g/L盐酸量占干淀粉的0.5-0.8%pH值1.5第五十九页，共一百零二页。59水解终点的判断(pànduàn)方法由图2-2可知，曲线为正弦抛物线。B点为最大点，过了B点，可发酵(fājiào)糖产率呈下降趋势这是因副反响增加所引起故要在最大值B点之前，即A点放料，到C点完成。ABC发酵(fājiào)糖产率(%)水解时间〔min〕图2-2酸法糖化曲线4030501009070602010第六十页，共一百零二页。60〔2〕酶法水解(shuǐjiě)酶解法可分为(fēnwéi)两步淀粉酶把淀粉转化成糊精、低聚糖，底物的粘度急剧下降，此过程即为液化。糖化酶把糊精、低聚合糖进一步水解成葡萄糖，此过程即为糖化双酶水解法液化(yèhuà)糖化第六十一页，共一百零二页。61〔二〕接种物的制备(zhìbèi)种子罐容积约生产罐的1/13–1/12装料系数(xìshù)0.8培养基配方葡萄糖150麦根3.75(NH4)2HPO42.5CaCO3100单位(dānwèi)

g/L第六十二页，共一百零二页。62(三)发酵工艺(gōngyì)条件德氏乳杆菌，发酵温度(wēndù)50+1℃pH大于5.0，假设pH小于，那么发酵速度减慢填料系数0.8正常发酵时,罐口敞开,使CO2逸出发酵周期5-6d,残糖1g/L第六十三页，共一百零二页。63二、蔗糖(zhètáng)发酵工艺德氏乳杆菌(gǎnjūn)加水糖蜜(tángmì)70℃甘蔗粗糖CaCO3灭菌冷却麦根接种发酵加石灰乳使pH上升至9-10加热升温70静置6-12h压滤第六十四页，共一百零二页。64三、亚硫酸盐废液发酵(fājiào)工艺亚硫酸盐废液成分(chéngfèn)SO2SO32-木质素少量(shǎoliàng)糠醛、HAc、甲基糠醛2-3%单糖发酵抑制物√戊糖乳杆菌C6H12O62C3H6O3C5H10O5C3H6O3+CH3COOH乳酸第六十五页，共一百零二页。65(一)原料(yuánliào)预处理1、去除SO2蒸汽蒸发(zhēngfā)处理2、沉淀处理废液石灰乳调pH4.08.5处理(chǔlǐ)条件35℃，pH8.5,30min90%蒸汽冷凝在液体中10%蒸汽带出,即SO2被带出第六十六页，共一百零二页。66〔二〕发酵(fājiào)工艺发酵(fājiào)温度30℃pH5.5-6.548h营养盐(麦根汁、玉米浆等)与亚硫酸盐废液要分开灭菌，否那么营养物会被沉淀的木质素等物质(wùzhì)带走中和液加石灰乳时要不断搅拌，防止局部过碱。第六十七页，共一百零二页。67四、糖蜜发酵(fājiào)工艺糖蜜糖浓度高，发酵前必须(bìxū)进行预处理√稀释√酸化pH5.5√灭菌30min√澄清8-12h√补加麦根/玉米粉500100g/L第六十八页，共一百零二页。68乳酸糖蜜发酵工艺(gōngyì)条件发酵温度50℃接种量10%pH6.5周期(zhōuqī)4-5d残糖5g/L加石灰乳pH9-10精制第六十九页，共一百零二页。69第六节乳酸(rǔsuān)的提取精制吸附重结晶离子交换(lízǐjiāohuàn)萃取蒸馏离心过滤第七十页，共一百零二页。70一、工艺流程(ɡōnɡyìliúchénɡ)1、以水解(shuǐjiě)糖生产乳酸生产工艺种母罐发酵液加热(jiārè)净化脱色浓缩酸解去除沉淀脱色浓缩过滤成品包装第七十一页，共一百零二页。712、薯干粉并行发酵(fājiào)工艺工艺流程(ɡōnɡyìliúchénɡ)工艺薯干粉液化(yèhuà)并行发酵加热沉淀过虑蒸发浓缩冷却结晶离心酸解过虑浓缩离子交换蒸发并脱色真空过虑成品第七十二页，共一百零二页。723、淀粉原料(yuánliào)的乳酸生产工艺工艺流程(ɡōnɡyìliúchénɡ)工艺淀粉(diànfěn)糖化中和过滤发酵沉淀脱色过滤浓缩冷却结晶溶解脱色过虑脱色压滤蒸发浓缩脱色过虑成品真空精馏加热第七十三页，共一百零二页。73二、发酵液处理(chǔlǐ)乳酸发酵时CaCO3是过量的。形成(xíngchéng)的乳酸钙为水合型，即含5H2O发酵(fājiào)后加热90-100℃中和至pH9.5-10静置4-6h压滤70-80

℃脱色压滤真空浓缩乳酸钙150g/L石灰乳第七十四页，共一百零二页。74三、乳酸钙结晶(jiéjīng)乳酸钙在水中的溶解度与温度成正比例关系(guānxì)杂质含量增加会使乳酸钙的溶解度增大一般杂质数量增加1%，乳酸钙溶解度约增大10%1h30oC降至23oC；1.5h降至18oC；每小时降低2oC，降至10oC，保持3h。Y=1.9exp(0.035T)Y----乳酸钙在水中的溶解度T----代表(dàibiǎo)温度〔℃〕12-35℃40-80℃Y=1.4exp(0.0435T)第七十五页，共一百零二页。75四、乳酸钙流化(liúhuà)枯燥造粒流化干躁是流化技术及喷雾枯燥造粒过程合而为一(héérwéiyī)的枯燥技术在同一流化床内完成多种操作蒸发结晶(jiéjīng)枯燥造粒操作步骤√在硫化床层内放入小颗粒乳酸钙物料，料厚200mm√鼓风机4传送的空气，经加热器6，进入流化床11√料液65%乳酸钙溶液由料液槽8，经气流式喷嘴10，在压缩 空气下雾化，直接喷入流化床床层内第七十六页，共一百零二页。76五、乳酸钙的酸解及石膏(shígāo)的别离乳酸(rǔsuān)钙中参加H2SO4即生成乳酸(rǔsuān)石膏与乳酸浓度的关系，总体趋势类似于正弦抛物线在乳酸浓度10%时，石膏溶解度最大在乳酸浓度40%时，稳定平缓曲线乳酸钙浓度不超过18%；硫酸过量0.5%〔CH3COHCOO〕2Ca5·H2O+H2SO42CH3CHOHCOOH+CaSO4·2H2O第七十七页，共一百零二页。77乳酸溶液(róngyè)中Fe盐可用亚铁氰化钙除去溶液中重金属砷可用BaS沉淀法去除FeL3+Ca2[Fe(CN)6]Fe4[Fe(CN)6]

3

+6CaL2M2++AsO42-+BaSMS+BaAsO4M金属(jīnshǔ)离子第七十八页，共一百零二页。78六、乳酸(rǔsuān)的净化乳酸的净化(jìnghuà)可采用多种方法√活性炭吸附√离子交换√溶剂萃取√减压蒸馏√锌盐法√酯化法第七十九页，共一百零二页。79〔一〕活性炭吸附(xīfù)活性炭吸附在乳酸(rǔsuān)净化常用于两种条件下√在未除去石膏渣的溶液中添加，参加2%活性炭，80℃下，约1h√在已去除石膏渣的乳酸溶液中，参加2%活性炭，80℃下，约0.5h第八十页，共一百零二页。80〔二〕离子交换(lízǐjiāohuàn)H型阳离子交换柱及OH型阴离子交换柱去除√无机物质√局部(júbù)去除有色物质√含N物质第八十一页，共一百零二页。81〔三〕溶剂萃取法异丙醚常用于乳酸萃取，并与吸附、离子交换(lízǐjiāohuàn)法结合使用发酵(fājiào)醪加热(jiārè)80℃酸化过滤脱色离子交换浓缩萃取第八十二页，共一百零二页。82〔四〕减压蒸馏法乳酸在常压下的沸点(fèidiǎn)为190℃真空精馏乳酸蒸馏温度﹤130℃，才无明显分解第八十三页，共一百零二页。83〔五〕锌盐法乳酸盐在乳酸中是最容易结晶(jiéjīng)的，能用于检验乳酸存在在乳酸钙溶液中参加ZnSO4CaL2+ZnSO4ZnL2+CaSO4ZnL2+H2S2HL+ZaSL乳酸(rǔsuān)根CH3CHOHCOO-第八十四页，共一百零二页。84〔六〕酯化法乳酸与低级醇形成(xíngchéng)酯酯通入水蒸汽，酯分解得纯97%乳酸CH3CHOHCOOH+ROHCH3CHOHCOOR+H2O第八十五页，共一百零二页。85七、乳酸溶液(róngyè)的浓缩乳酸钙酸解后，经初步净化，浓度约110g/kg√工业级乳酸(rǔsuān)500-600g/kg√药品级乳酸850g/kg工艺过程低真空度精制(jīngzhì)〔600mmHg〕高真空度精制〔300mmHg〕脱色第八十六页，共一百零二页。86第七节乳酸的生产(shēngchǎn)现状与开展方向一、国内外生产与消费现状及需求预测、产品价格国外乳酸生产和需求主要集中在美国、西欧、日本。目前世界(shìjiè)乳酸总产量为6万t左右，主要是合成法生产，用发酵法生产的乳酸约1.6万t，而世界上需要发酵法生产的乳酸约2.6万t，L-型乳酸约占50％左右。第八十七页，共一百零二页。871、国内外生产(shēngchǎn)情况(1)国内我国乳酸目前都为发酵法生产，乳酸及其衍生物的年产量在2万t左右，大局部是DL-乳酸及其衍生物，L-乳酸及其衍生物产量少，乳酸钙的年产量在7000t左右。全国乳酸厂已达70多家，现有(xiànyǒu)生产能力大约2万t/a。90%的产品是DL-乳酸，由于精制技术落后，产品质量不高，特别是产品的颜色无法到达国外客户的要求，因此出口难度大，价格也比较低。近年来，我国L-乳酸生产已开发出具有国际水平的“嗜热乳酸杆菌〞技术，使每吨L-乳酸的淀粉消耗降低到1.3t左右，远远低于DL-乳酸的消耗水平(约2.4t)，同时在L-乳酸的精制方面采用了先进的“短程蒸馏〞技术，如果将这几项先进技术整合实施，实现工业化大规模生产，可使我国L-乳酸工业生产到达国际先进水平。第八十八页，共一百零二页。88第八十九页，共一百零二页。89(2)美国美国有2个乳酸生产厂，它们是美国最大的发酵生产商ADM公司和荷兰PURAC与美国Cargill公司的合营公司，生产能力(shēnɡchǎnnénɡlì)分别为3.1万t/a和3.4万t/a，产品全部为L-乳酸。1998年Cargill公司建成7300t/a聚乳酸生产装置，2001年又与DOW化学公司组建了CargillDowPolymer公司，在Blaiir建设一套14万t/a聚乳酸装置，并于2002年4月投产。(3)日本日本曾有用发酵法生产乳酸的工厂，但由于原料本钱太高，早已停产。目前仅有武藏野化学所一家采用化学法生产乳酸，