聚合物分子量及分子量分布-课件

聚合物相对分子质量及相对分子质量分布概述聚合物相对分子质量的测定及应用聚合物相对分子质量分布的测定及应用2020/10/151概述一、聚合物分子量的特点：1.分子量非常大：聚合物的分子量比低分子大几个数量级，一般在103~107之间2.多分散性：除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。3.由于高分子链存在状态的多样性，对分子量的统计平均意义也有更复杂的要求。（1）线型高分子：一般具有弹性、塑性，在适当的溶剂中能溶解、溶胀，加热可以软化、熔融。（2）支链型高分子：主链上常有些较短支链的高分子。长、短支链，梯形，梳形，星形，超支化。2020/10/152精品资料

线型或支链型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加热能熔化，并能溶于适当溶剂中。（3）体型高分子：高分子长链与长链之间通过化学键交联而成，具有立体网状结构。既不能溶解、也不能熔融,个别只能溶胀。宏观的聚合物相对分子质量只是所有单个聚合物分子不同相对分子质量的一个平均值，单个聚合物分子间相对分子质量的不均一（分散）程度由相对分子质量分布来表达和描述。聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布是聚合物材料的最基本、最重要的结构参数之一，聚合物的许多独特性质如分子链的柔顺性、聚合物的熔点、玻璃化温度、粘度以及抗张强度、冲击强度、高弹性等力学性能等，都与其相对分子质量及其相对分子质量分布有关。此外，在研究和论证聚合反应机理、老化和裂解过程的机理、研究高聚物的结构与性能关系等方面，相对分子质量及其分布的数据也不可缺少。2020/10/154二、主要符号及意义：假定某聚合物试样的总质量为m，总物质的量为n；不同分子量分子的种类数用i表示，第i种分子的分子量为Mi，物质的量为ni

，质量为mi，在整个试样中的摩尔分数为xi

，质量分数为wi，累积质量分数为Ii，则这些量之间存在下列关系：2020/10/155采用连续函数可表示为积分形式

2020/10/156三、聚合物的相对分子质量的统计意义：由于聚合物的相对分子质量是多分散性的，因而相对分子质量只具有统计的意义。根据统计方法的不同，有多种统计平均相对分子质量。1.数均相对分子质量：按聚合物分子数统计平均式中：ni—相对分子质量为Mi的物质的量，xi—相对分子质量为Mi的摩尔分数2.质均相对分子质量：按聚合物质量统计平均式中：mi—相对分子质量为Mi的质量，wi—相对分子质量为Mi的摩尔分数（1）（2）2020/10/1573.Z均相对分子质量：按Z量统计平均式中：

mi—相对分子质量为Mi的质量4.粘均相对分子质量：根据得Z的定义为（3）（4）2020/10/158式中：α是常数，取值在0.5~1之间，取决于温度和具体的聚合物与溶剂的组合，即聚合物链段和溶剂分子间热力学的相互作用。因此当α=-1时，上式变成当α=1时，上式变成2020/10/159举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有1mol的104和105分子量的组分。由此可见，对于分子量不均一的聚合物而言，有若分子量为均一的聚合物则都相等，即2020/10/1510各种分子量的关系四种平均相对分子质量表达方法中，数均相对分子质量和质均相对分子质量最常使用，Z均相对分子质量与粘均相对分子质量由于物理意义不太明确，应用较少。由于聚合物相对分子质量的多分散特性，仅用相对分子质量的平均值尚不能完全反映聚合物相对分子质量的真实情况，尚需相对分子质量分布描述聚合物相对分子质量的分散情况。聚合物的相对分子质量分布有多种表达方法，最简便的常用表达方法是质均相对分子质量和数均相对分子质量的比值：D=Mw/Mn2020/10/1511四、聚合物相对分子质量分布：

高聚物的相对分子质量分布函数可以认为，高聚物的相对分子质量分布是连续的。对给定的高聚物试样，其组分的分子数和质量与组成的相对分子质量有关，可把它们写成相对分子质量的函数n(M)和m(M)，则平均相对分子质量的定义公式（1）~（4）可写成：（5）（6）2020/10/1512式中，n(M)、x(M)分别称为高聚物相对分子质量按分子数和按分子分数的分布函数，m(M)、w(M)分别称为高聚物相对分子质量按质量和按质量分数的分布函数。以n(M)或x(M)对相对分子质量M作图，可得到高聚物相对分子质量的数量微分分布曲线，以m(M)或w(M)对相对分子质量M作图，则可得到高聚物的相对分子质量的质量微分分布曲线。（7）（8）2020/10/1513图高聚物相对分子质量的数量微分分布曲线图高聚物相对分子质量的质量微分分布曲线2020/10/1514

高聚物相对分子质量分布宽度：为了描述相对分子质量的分布，最理想的是能知道试样的相对分子质量分布曲线。常采用分布宽度来描述。1.

分布宽度，就是试样中各个相对分子质量与平均相对分子质量之差的平方平均值，即则2020/10/1515由于所以则（9）2020/10/1516因为所以如果试样的相对分子质量是均一的，则同样有因为所以如果试样的相对分子质量是均一的，则（10）2020/10/1517分布宽度指数σn和σw可由测定试样的两种平均相对分子质量，通过公式（9）（10）计算而得。综合上述，各种平均相对分子质量有如下关系：2.从公式（9）（10）可见，σn和σw与两种平均相对分子质量的比值α有关，α称为多分散系数：

α越大，相对分子质量越分散；α=1，相对分子质量呈单分散。缩聚所得的高聚物单分散性较好，α约为2；而自由基聚合所得的高聚物单分散性差，α在3~5之间，如果有支化，α将高达20以上。2020/10/1518高聚物的相对分子质量分布分布曲线由图可见，4种平均相对分子质量的大小顺序为2020/10/1519五、聚合物相对分子质量及相对分子质量分布的测定方法：1.端基滴定法：化学方法。通过聚合物的端基与滴定试剂的化学反应完成测试。2.沸点升高法和冰点降低法：3.蒸汽压渗透法：4.膜渗透压法：2，3，4根据聚合物稀溶液的热力学性质确定聚合物相对分子质量。5.光散射法：利用光线在聚合物溶液中的散射实验来进行测定。6.粘度法：依据聚合物和溶液小分子化合物之间的粘度差别进行测定。7.凝胶色谱法：测定聚合物的相对分子质量分布，可直接给出多种聚合物相对分子质量分布的表达形式。2020/10/1520不同平均分子量测定方法及其适用范围平均分子量方法类型分子量范围/(g/mol)沸点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏A<104端基分析E102~3104膜渗透法A5103~106电子显微镜A>5105平衡沉降A102~106光散射法A>102密度梯度中的平衡沉降A>5104小角X射线衍射A>102沉降速度法A>103稀溶液粘度法R>102凝胶渗透色谱法R>1032020/10/1521

聚合物相对分子质量的测定及应用

一、端基分析法（端基滴定法）：1.原理：应用此法时，被测聚合物的末端必须带有能够进行定量化学反应的基团，通过化学滴定的方法测定这些端基的量。因为每个聚合物链上的端基数目一定，测定一定质量的聚合物的端基数目，即可求出其分子数，从而求出聚合物的相对分子质量。

式中，m—试样质量，gn—聚合物物质的量（11）2020/10/1522例如：聚己内酰胺的化学结构为H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH用酸碱滴定法滴定端羧基或氨基即可计算出高聚物的相对分子质量M。（1）试样的相对分子质量愈大，单位质量高聚物所含的端基数愈少，测定误差愈大。（2）若高聚物在聚合过程中由于酸催化而使氨基酰化，或高温失羧使羧基减少，或者链的环化、交联等都使端基数目不确定，则不能通过分析得出真正的相对分子质量。可证明，端基分析法测定的平均相对分子质量为数均相对分子质量，即2020/10/15232.测定方法：称取一定量的聚合物，溶于该聚合物的良溶剂中，然后用标准的能与聚合物的端基进行反应的化合物溶液滴定，记录反应终点时所消耗的体积，根据下式可求得被测物的相对分子质量：式中：m－试样质量，g；

N－标准溶液物质的量浓度；V－标准溶液消耗体积，mL；

Z－每个分子中所含端基数。因聚合物的端基不同，所用标准溶液也不一样。3.影响因素：（1）适用性：只适用于那些结构明确的聚合物，能够确切知道聚合物链上有确定的可进行化学滴定的基团数。如果基团数不明确或含有未知的可反应基团，测试结果偏差较大。2020/10/1524（2）相对分子质量：聚合物相对分子质量不可太大，否则误差较大。因为，聚合物相对分子质量大时，一方面端基的含量会减小，试验误差加大，另一方面大分子反应较困难，使测试数据不真实。只适用于测定分子量在3×104以下的数均分子量。（3）试样的纯度：试样需提纯，不可含有与滴定标准液可反应的杂质。二、沸点升高法和冰点降低法：（一）

原理：利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量——经典的物理化学方法：在溶剂中加入不挥发的溶质后，溶液的蒸气压下降，导致溶液的沸点比纯溶剂的高，溶液的冰点比纯溶剂的低。溶液沸点升高∆Tb和溶液冰点降低∆Tf的数值都正比于溶液的浓度。2020/10/1525纯溶剂和溶液的蒸气压与温度的关系2020/10/1526在溶液中加入不挥发的溶质，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点比纯溶剂的沸点高，溶液的冰点低于纯溶剂的冰点。利用克莱普朗—克劳修斯方程以及拉乌尔定律式中：c－溶液浓度，mg/g；M－溶质的平均相对分子质量；kb－沸点升高常数；kf－冰点降低常数溶质的分子数为c/M，则溶液的沸点升高值∆Tb或冰点降低值∆Tf正比于溶液的浓度，而与溶质的相对分子质量成反比。（12）（13）2020/10/1527式中：Tb－纯溶剂沸点，oC；Le－每克溶剂的汽化潜热，J/(mol∙K);kb——沸点升高常数，与溶剂有关，其值因溶剂种类而异，与溶质种类无关。先测定溶剂的kb

，已知溶液的浓度，测量出溶液的沸点升高值∆Tb

，即可由公式求得溶质的相对分子质量。上述公式仅适用于小分子稀溶液，高分子溶液的热力学性质与理想溶液有很大偏差,只有c→0

时，才符合理想溶液。对于高分子溶液必须测定一系列浓度c下的∆Tb，以∆Tb/c对c作图，外推至浓度为零时，求出(∆Tb/c)c→0的值，从而计算分子量：(∆Tb/c)c→0=kb

/M2.沸点升高法：（15）（12）（16）2020/10/15282.冰点降低法：冰点是指在一个大气压下，一种物质的固相和液相达到平衡时的温度。溶液的冰点是指溶液与固体溶剂达到平衡时的温度。式中：Tf－纯溶剂冰点，oC；Lθ－每克溶剂的熔融潜热，J/(mol∙K)kf是冰点降低常数，与溶剂有关，其值因溶剂种类而异，与溶质种类无关。（17）（13）2020/10/1529

先测定溶剂的kf，已知溶液的浓度，测量出溶液的冰点降低值∆Tf，即可由公式求得溶质的相对分子质量。但依数性只适用于理想溶液，而聚合物溶液的热力学性质与理想溶液有很大差别，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液的规律。因此，必须在各个浓度下测定冰点的降低值，然后以∆Tf/c对c作图，并且外推至浓度为零，从(∆Tf/c)c→0的值计算相对分子质量：(∆Tf/c)c→0=kf/M（18）2020/10/15303.用沸点升高或冰点降低法测得的相对分子质量为数均相对分子质量，即：2020/10/1531（二）实验仪器及测试：仪器：冰点降低池。主要部分是一个带有空气夹套的玻璃管。冰点降低池的下部浸在一个比溶剂的冰点约低1.5K的恒温槽中。用电磁搅拌器搅拌池中的液体，用热敏电阻测定微小的温度变化（1×10-4

oC）冰点测定仪结构示意图1－测量容器２－热控管3－搅拌马达4－制冷器2020/10/1532测定溶液冰点的方法通常采用过冷法，即溶液温度逐渐冷却至冰点以下，仍不使析出固体物质而温度却还在随时间下降，这就是过冷现象。在过冷情况下，一旦凝固现象发生，结冰即迅速完成，并释放出凝固热，使温度上升，直至与通过冷冻的散失热量迅速达到平衡之后，温度不再改变，这就是溶液的冰点，见下图。图溶液冷却曲线分别测定溶剂和不同浓度的溶液的冰点，然后以∆Tf/c对c作图，并外推至浓度为零，求得(∆Tf/c)c→0，根据(∆Tf/c)c→0=kf

/Mn求得聚合物的数均相对分子质量。2020/10/1533聚硅氧烷-苯溶液中∆T/c对c的关系溶剂的k值一般在0.1~10之间，而高聚物的相对分子质量很大，测定用溶液很稀，因此∆T的数值很小。如果相对分子质量为104，则温差测定必须精确至10-4~10-5oC。一般采用热电堆或热敏电阻测定。2020/10/1534（三）影响因素：（1）溶剂：采用冰点降低法测定，选择溶剂应遵循以下原则：a.溶液冷冻过程中，不发生聚合物析出和与溶剂同时析出的现象；b.溶剂与聚合物不发生化学反应。（2）过冷现象：因为溶液中析出固相的纯溶剂后，剩余的溶液浓度增加，而计算中使用的却是原始浓度，所以引入了误差。要避免过度的过冷现象，方法有二：加入少量的晶种作为晶核；增加搅拌速度。2020/10/1535实验过程中，如过冷程度不高，析出的固态溶剂的量对浓度影响不大，则可用过冷回升的温度作为过冷溶液的冰点，所得结果对相对分子质量的计算无显著影响；如果析出的固态溶剂的量较多，影响了原溶液的浓度，将导致剩余溶液与固相溶剂的平衡温度下降。若体系严重过冷，则所测得的冰点将偏低，从而影响相对分子质量的测定结果。搅拌器大小必须合适，否则过冷很难控制，搅拌速度的快慢影响散热的快慢，所以要选择适当的搅拌速度。2020/10/1536三、蒸汽压下降法（气相渗透压法，VapourPressureOsmose，VPO）：1.原理：根据拉乌尔定律，溶液的蒸气压低于溶剂的蒸气压。设在“恒温密闭”的容器内．充有某种溶剂的饱和蒸气；这时，如置一滴含不挥发性溶质的溶液滴1和一滴纯溶剂滴2同时悬浮在这饱和蒸气中。由于溶液中溶剂的蒸气压低于纯溶剂，就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高。而纯溶剂的挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化。达平衡时，溶液滴和溶剂滴间的温差△T和溶液中溶质的浓度成正比。蒸气压下降法（VPO）原理示意图

1—溶液滴；2—溶剂滴2020/10/1537

溶液蒸气压的降低，即：溶液液滴与溶剂液滴间的温差，是溶质依数性的反映。由于聚合物溶液为非理想溶液，其依数性由维利展开式表达：∆T/c=A/M+A2c+A3c2+…(19)式中：A—与溶剂、温度有关的常数；A2—第二维利系数；c——溶液的浓度，mg/g；A3—第三维利系数；∆T——由热敏电阻或热电堆测定的温度差，oC测定不同的浓度下的温度差∆T，然后以∆T/c对c作图，并外推至浓度为0，从(∆T/c)c→0的值计算相对分子质量：(∆T/c)c→0=A/M由此法测得的是聚合物的数均相对分子质量，即(∆T/c)c→0=A/Mn(20)2020/10/15382.仪器结构及测试：实验装置如图：包括恒温室、热敏元件和电测量系统。（1）恒温室：要求一般恒温在10-3oC以内（2）热敏元件：多采用热敏电阻，要求溶剂滴和溶液滴的两个热敏电阻很好地匹配。（3）电测量系统：直流电桥。两只热敏电阻组成惠斯通电桥的两个桥臂，由于温差引起热敏电阻阻值变化从而导致电桥失去平衡，输出的信号即表示检测器的偏转格数∆G。蒸气压下降仪的结构示意图1-溶液注射器2-汽压室3-加热块4-溶剂注射器5-热敏电阻6-溶剂杯2020/10/1539由∆G表示∆T，式（20）变成：(∆G/c)c→0=k/Mn

(21)式中：k——仪器常数，其值与电压、溶剂、温度等有关。k值可由已知相对分子质量的“基准物”进行VPO测定求得。如果已知k和溶液浓度，可通过测定∆G而求得溶质的相对分子质量:通常测定几个不同浓度的∆G，然后外推c→0，得到(∆G/c)c→0

，由(21)可计算出高聚物的数均相对分子质量。VPO测定分子量范围：2×1042020/10/15403.影响因素：（1）溶剂选择：要选择蒸气压大、蒸发潜热小的溶剂体系。溶剂的蒸气压越大，VPO测定的灵敏度越高。（2）恒定状态的∆G的确定：由于体系只是达到定态而不是达到完全的热力学平衡，所以使得检测器所测得的值是时间的函数，经过一段时间称为一个恒定值。通常试验中用固定时间下读取各浓度下的∆G值。（3）k值的相对分子质量依赖性：只有在k值没有溶质相对分子质量的依赖性的情况下，用低相对分子质量的标准样品标定仪器常数k来测定高聚物的相对分子质量时，才不会带来很大误差。（4）操作：VPO法中每个浓度的溶液所产生的信号是彼此独立的，因此不能采取逐步加浓或逐步加稀的方法。应先配制好4~5个不同浓度的溶液。为减小零点漂移的影响，应测试一个浓度，测定一次零点。2020/10/1541四、膜渗透压法（membraneosmometry）：1.测定原理：当溶液池和溶剂池被一层只允许溶剂分子而不允许高分子透过的半透膜隔开时，由于两相中溶剂的化学位不等，纯溶剂的化学位比溶液中溶剂的化学位大，因此就会有溶剂分子从纯溶剂池透过半透膜（semipermeablemembrane）进入溶液池，从而产生溶液池与溶剂池的液面差，直至化学位相等，溶剂不再进入溶液，此时达到渗透平衡。达到平衡时，该液柱的压力差称为渗透压π。2020/10/1542小分子理想溶液：由于聚合物溶液是非理想溶液，渗透压π与溶液浓度和聚合物平均相对分子质量M之间的关系如下式：π/c=RT/M+RTA2c+RTA3c2+…（22）式中：π=ρg∆h；π——渗透压；A2，A3——聚合物的第二、第三维利系数；∆h——半透膜两边的液面高度差测定几个浓度下的渗透压，然后用π/c对c作图，得一直线并外推至c→0，该值为无限稀释的聚合物溶液的渗透压，可认为是理想溶液的渗透压，从而可由下式求出聚合物的平均相对分子质量：(π/c)c→0=k/M

（23）2020/10/1543膜渗透压法测得的平均相对分子质量为数均相对分子质量，即2020/10/15442.第二维利系数的物理意义：V1：纯溶剂的偏摩尔体积ρ2：高分子的密度同A2一样，χ1表征了高分子链段与溶剂分子之间的相互作用，与溶剂化程度有关，也表征了高分子在溶液中的形态。对不同体系和温度，

χ1值不同，具体详述如下：①良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，链段间的相互作用以斥力为主（溶剂－高分子作用力大于高分子－高分子以及溶剂－溶剂作用力），A2为正值，χ

1<1/2。如聚异丁烯-环已烷体系②劣（不良）溶剂，链段间的吸引力增加（高分子链段间作用力大于高分子－溶剂间作用力），分子链紧缩，A2为负值，χ1>1/2。如聚苯乙烯-环已烷体系2020/10/1545③A2=0,χ

1=1/2，此时温度称为θ温度，溶剂称为θ溶剂，此时高分子溶液行为符合理想溶液行为。A2和χ

1是温度的函数：从膜渗透压法测定分子量范围：2020/10/1546聚苯乙烯－环己烷的(π/c)-c图2020/10/1547测定不同的浓度下的π/c，以π/c～c作图，外推至c=0处，求得截距和斜率K对于高分子-劣溶剂体系（聚苯乙烯-环己烷），在实验浓度范围内，π/c与c成线性关系，A3很小，用二项维利展开式已足够：K=RTA22020/10/1548聚异丁烯－环己烷体系在25oC测定的渗透压曲线2020/10/1549对于高分子-良溶剂体系（聚异丁烯-环己烷），在实验浓度范围内，π/c对c作图不是很好的直线（图a），不成线性关系，

外推有困难，A3较大，c2项不能忽略，用以下展开式：在很多情况下

2020/10/1550以(π/c)1/2对c作图就可得一直线（见图b），其外推值为求得截距和斜率K，由此可计算出聚合物的分子量和维利系数A2：2020/10/15513.实验仪器：半透膜将不锈钢池分为上下两部分：上部为溶液池，下部为溶剂池。溶剂池通过一根毛细管与金属感压膜连接，当溶剂向溶液池中渗透时，带动金属感压膜向上偏移，并带动活动电极位移致使电容器电容改变，此电容变化信号与渗透压成正比，并由电容感应检测器检知，再经放大器放大后，输入记录仪中。实验完成后，溶液从溶液排出口排出。2020/10/1552影响因素：（1）半透膜：它的选择是关键。a.半透膜应该使待测高聚物分子不能通过，且与该高聚物和溶剂不发生反应，不被溶解。b.半透膜对溶剂的透过速率要足够大，以便能在尽量短的时间内达到渗透平衡。c.半透膜的状态也是渗透压测定的关键，半透膜应该始终处于溶剂中保存与使用，防止膜的干燥和老化。常用半透膜材料：硝化纤维素（火胶棉膜）、再生纤维素（玻璃纸膜）等。（2）溶剂：使用前必须经过严格的过滤并且用加热方式进行脱气，将溶剂中溶解的气体排除，否则会使测定池内产生起泡效应，影响测定结果。（3）上池阀件的密封性以及液柱造成的静压差对数据的重复性也有一定影响。2020/10/1553沸点升高或冰点降低法、蒸气压下降法和膜渗透压法都是采用热力学方法，依据的都是聚合物分子量的依数性原理，测定的都是聚合物的数均分子质量。它们所采用的仪器普遍特点是体积小、易操作，容易更换溶剂体系，使用较为灵活。缺点：每种仪器都有一定的相对分子质量测试范围，而且范围较小，限制了其使用，只对相对分子质量值在其范围内的测试才有效，对相对分子质量值在测试范围边缘和测试范围之外的测定结果误差大。•沸点升高或冰点下降法（Mn＜104

）•蒸气压下降法（Mn＜104

）•膜渗透压法（103﹤Mn﹤106）因此，首先要根据聚合物的相对分子质量大概在哪个范围内来选择相应的仪器。2020/10/1554五、光散射法：（一）原理：当一束光（入射光）通过介质时，除了一部分光沿着原来方向透过介质（称为透射光）之外，在入射方向以外的其他方向，同时发出一种很弱的光，称为散射光。散射光方向与入射光方向间的夹角为θ，称为散射角。o点为发出散射光的质点，称为散射中心。p为观察点，op间的距离为观测距离r。散射光示意图2020/10/1555根据溶液光散射理论，散射光的强度可用下式表示：式中：θ——观察角；M——溶质相对分子质量；A2——二阶维利系数；n——溶剂折射率；dn/dc——溶液折射率与浓度变化的比值；N0——阿伏加德罗常数；λ0——入射光波长；r——观察点与散射点之间的距离；I0——入射光的强度；I(r,θ)——散射角θ，观测距离r处散射光的强度将公式（24）整理得：（24）（25）2020/10/1556定义Rθ称为散射介质的瑞利比或Relay因子则公式（25）整理得：（26）1.小质点稀溶液的光散射：散射质点的尺寸小于入射光在介质中的波长的1/20时。散射光强的角度分布（没有内干涉）小质点的散射光强与(1+cos2θ)成正比，即散射光强有角度依赖性，如右图所示，散射光强的角度分布是前后方向对称的。2020/10/1557因此可推导出：若散射角为90o，cos90o=0，则对于一定的高分子-溶剂体系，入射光波长一定，令常数则（27）（28）（29）2020/10/1558以对c作图，即可求得相对分子质量M和第二维利系数A2k’c/R90-c图由于θ=90度时,散射光受杂散光的干扰最小，故实验上常用R90o的测定计算小粒子的分子量。2020/10/15592.大质点稀溶液的光散射：当散射质点的尺寸与入射光在介质中的波长同数量级时，由于在同一质点不同部位的散射光具有相位差而引起内干涉作用。后向B处所产生的光程差大于前向A处，则前向散射光强大于后向散射光强。前后向光散射不具有对称性，因此需在散射强度公式中引入不对称散射函数Pθ进行校正。散射质点的内干涉散射光强的角度分布（有内干涉）2020/10/1560散射函数Pθ表示在θ角处散射光强度因干涉而减弱的程度。θ为零时，Pθ为1。则（30）Pθ的值与大分子的形状、大小及光波的波长有关。对于分子大小为均方末端距，分子形状为无规线团，光波为λ的聚合物稀溶液，（31）其中2020/10/1561

将公式（31）代入公式（30）得：（32）公式（32）为光散射计算的基本公式，则（33）（34）则2020/10/1562在聚合物溶液中，大分子的相对分子质量不相同，光散射强度是各个分子的散射的和。在无限稀释时：即所以，光散射法测得的聚合物相对分子质量是质均相对分子质量。2020/10/1563测试中，只需测定几个不同浓度的溶液，不同散射角处的散射强度，以对sin2θ/2作图，外推θ→0，c→0，根据截距为1/Mw，可求得聚合物的质均相对分子质量。2020/10/1564在低角度时（2~7oC），可以省去角度外推，只进行浓度外推。这就是小角激光光散射（LALLS，Low-AngleLaserLightScattering）的原理。2.浓度示差折光指数仪的结构：（二）

仪器结构及测试方法：1.小角激光光散射仪的基本结构：小角激光光散射基本结构示意图1-注射器2-激光器3-倒向镜4-衰减器5-透镜6-试样池7-固定衰减器8-光电倍增管示差折光指数仪结构示意图1-光源2-透镜3-光栅4-准直镜5-溶液6-溶剂7-成相镜8-读数显微镜2020/10/15653.测试方法：光散射法主要测定瑞利比Rθ和折射率与浓度变化的比值dn/dc。由dn/dc求出k值。dn/dc可在手册中查出或在折光指数浓度增量仪上测出。折光指数浓度增量仪利用光线在两液体界面的折射原理而制成，测出入射光和折射光的位移∆X，则∆n=∆X·kk——仪器常数，定期用氯化钠溶液进行标定测定几个不同浓度溶液的∆n，以∆n/c对c作图，外推到c→0，得dn/dc。

Rθ的测量采用间接法，选择一参比物为标准散射法。2020/10/15663.影响因素：灰尘

溶液中的灰尘会产生强烈的光散射，严重干扰聚合物溶液光散射的测量。溶液除尘是光散射方法成败的关键。（1）首先是溶剂除尘：配制测试样品的溶剂应进行精馏，并经过0.2μm超过滤膜过滤后方可使用。（2）配制好的溶液也要用0.2μm的过滤膜过滤。（3）测试中所用的器械，如注射器等，使用前要用洗液浸泡，清水强力冲洗。2020/10/1567（三）光散射法的应用：1.测定质均相对分子质量和第二维利系数：使用小角激光光散射仪，测定纯溶剂和4~5个浓度精确的聚合物溶液的Rθ。根据公式以对c作图，截距为1/Mw，斜率为2A2。光散射法测定聚合物的Mw和A22020/10/15682.测定聚合物的均方末端距：根据公式当c→0时，以对作图，外推线的斜率为，由该斜率得到聚合物的均方末端距。3.与GPC联机使用：

将GPC仪与光散射仪联用，由光散射仪连续测定聚合物样品中各个级分的相对分子质量，由GPC仪中的浓度示差检测器检测各个级分的浓度，即可得到聚合物的各种平均相对分子质量。可以省去GPC法中必须由标准样品作校正曲线来进行对比才能得到相对分子质量数值的方法。优点：既简便又可获得准确的数据。2020/10/1569缺点：（1）联机中存在一些实际问题，如机器的相互干扰屏蔽作用会影响一些数均的准确性。（2）光散射仪的安装和调试是非常精细的过程，入射光和不同角度的散射光必须严格处于同一平面，同时入射光要垂直地入射散射池并且通过样品池和检测器的旋转中心。（3）激光光散射实验中，必须对样品严格除尘。由LALLS静态测试的公式：可转化为动态测定时从色谱柱中流出的每个级分的关系：由连接的GPC测试到各个级分的浓度比例，按照计算公式计算各种平均相对分子质量和相对分子质量分布。2020/10/1570LALLS-GPC联机测定聚合物的相对分子质量2020/10/15714.测定粘度方程中的k、α：一些常用材料的k、α值已经经过标定，可以直接查手册得到。但越来越多的新型的高性能及功能性材料，各种各样的共聚和共混材料，它们的k、α值在手册中还查不到，需要进行标定。对上式两边取对数得：聚合物的α值一般都在0.5~0.8之间，所以聚合物的质均相对分子质量与粘均相对分子质量较接近。配制一系列（7个以上）单分散性的样品，用光散射法依次测定其质均相对分子质量，近似认为是粘均相对分子质量，用粘度法测定其粘度，以lg[η]-lgM作图，可得到一条直线，外推直线得到截距lgk和斜率α，可标定k、α值。2020/10/1572光散射法标定聚合物的k、α值2020/10/15735.测定聚合物的组成：对于不同组成比的嵌段共聚物，折光指数增量dn/dc相对于不同的组成分数X具有很好的加和性：(dn/dc)0=XA(dn/dc)A+(1-XA)(dn/dc)BPS-PTP的关系图○嵌段●共混例如：聚苯乙烯和聚异戊二烯的嵌段共聚物，分别测定具有相同组成比的聚苯乙烯和聚异戊二烯的共混物和共聚物的折光指数增量值dn/dc，发现线性很好。2020/10/1574六、粘度法：可测定聚合物的粘均相对分子质量。此外，粘度法在研究高聚物分子结构方面也很有价值，如可用于研究高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子和溶剂分子间的相互作用等重要特性。（一）

原理：纯溶剂的粘度只取决于液体本身的性质和温度。当聚合物分子溶入溶剂中形成高分子溶液后，会引起粘度变化：使溶剂的粘度增大。由于聚合物分子的庞大体积，这种粘度增大效应比小分子大得多。粘度法测定聚合物的相对分子质量基于Mark-Houwink经验公式：（35）2020/10/1575粘度法测定聚合物的相对分子质量基于Mark-Houwink经验公式：

α称为Mark-Houwink常数，它代表了聚合物/溶剂体系的影响，所以k、α值只有在一定温度、一定的聚合物/溶剂时，一定相对分子质量范围内是常数。（35）（二）

粘度的表征：粘度变化一般常用以下几个参数来度量。1.相对粘度ηr：表示溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，无因次。式中：η0——纯溶剂的粘度；η——聚合物溶液的粘度2020/10/15763.比浓粘度：单位浓度增加对溶液增比粘度的贡献，单位ml/g4.比浓对数粘度：单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数值的贡献，单位ml/g2.增比粘度ηsp：表示溶液粘度比溶剂粘度增加的倍数。ηsp虽然无因次，但是聚合物溶液浓度增大，ηsp增大。5.特性粘度[η]：表示高分子单位浓度增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献，其值不随浓度大小而变化，单位ml/g。2020/10/15771.作图法：在特性粘度的测定中，对若干个不同浓度的溶液进行测定后，以ηsp/c对c作图，以lnηr/c对c作图，得到两条直线，将它们外推到c→0，所得截距为[η]，见右图。（三）特性粘度的求法：粘度与浓度的关系有两个经验公式（35）（36）测定特性粘度的数据处理2020/10/1578线性柔性聚合物在良溶剂中，上述公式中的k’和k’’满足k’+k’’=0.5，由此可得到一个一点法公式：在不要求精度的情况下，利用此公式，不需外推，便可得到特性粘度。优点：简单方便缺点：偏差大可靠性差查阅手册中各种聚合物对应的k、α值，或者用光散射法测定聚合物的k、α值，由公式即可求得聚合物的相对分子质量。（37）2.一点法：2020/10/1579用粘度法测得的相对分子质量是粘均相对分子质量：由则2020/10/1580（四）α、k的物理意义1.α

值：α是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，与体系温度、分子量等有关，在一定的分子量范围内，α是常数。a.溶剂：在良溶剂中，高分子链伸展，α=0.8~1，α→1当溶剂溶液能力减弱时，高分子链紧缩，α减小在θ溶剂中，α=0.5b.分子量：M↑，α↑c.温度：良溶剂中，T↑，α变化不大

不良溶剂中，T↑，α↑总之，对于确定的高分子－溶剂体系，一定温度和分子量范围内，α、k为常数。2020/10/15812.k值：是与形状因子和链段长度有关的常数随分子量的增大而减小，在一定分子量范围内可视为常数随温度增加而略有下降3.α、k的确定a.查表（温度、分子量范围，溶剂体系）b.求取：首先，将高聚物试样进行分级，以获得分子量从小到大且分子量均一的组分，然后测定各级分的平均分子量及特性粘度。以lg[η]对lgM作图，可以求出斜率lgk，截距为α。2020/10/1582某些高聚物-溶剂体系的k、α值2020/10/1583（五）粘度计的基本结构及测量：毛细管粘度计：奥氏粘度计乌氏粘度计1.奥氏粘度计：由两根管组成，驱动压力正比于U型管中两个水平高度之差h。要取得重复性好的结果，必须在每次测量中取相同体积的液体。2.乌氏粘度计：由三根管组成。具有一根内径为R、长度为L的毛细管。毛细管上端有一个体积为V的小球，其上部和下部各有刻线a和b。待测液体从A管加入，经B管将液体吸至a线以上，使B管通大气，任其自然流下，记录液面流经a线和b线的时间t。外加的力就是高度为h的液体自身的重力p。毛细管粘度计的基本结构2020/10/1584

3.测定原理：不需测定溶液的绝对粘度，只需测定溶液和溶剂的相对粘度即可。通过测定溶液和溶剂在毛细管中的流动速度来确定溶液的相对粘度。假定液体流动时没有湍流发生，即外加力p全部用以克服液体对流动的粘滞阻力，则液体在毛细管中的流动可应用牛顿粘性流动定律，得到Poiseuille定律：η=Aρt式中：A——仪器常数；ρ——聚合物的密度（38）2020/10/1585实验时，在恒定条件下，用同一支粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间t和t0，使用的溶液浓度都是1%以下的稀溶液。由于极稀溶液中溶液和溶剂的密度近似相等，ρ=ρ0，所以ηr=Aρt/Aρ0t0=t/t0则根据同一段毛细管中纯溶剂的流出时间和溶液的流出时间就可以求出溶液的相对粘度ηr.测定几个不同浓度的ηsp，以ηsp/c对c作图和以lnηr/c对c作图，外推到c→0可得[η]。根据公式，可求出粘均相对分子质量。（39）2020/10/15864.影响因素：（1）毛细管粘度计：为了避免液体在毛细管内流动由于湍流造成的误差，一般选用的粘度计溶剂的流经时间大于100s。（2）溶液浓度：溶液浓度增加，分子间作用力增强。当浓度超过一定限度时，将破坏公式的线性关系。溶液浓度在ηr为1.2~2.0时较合适。（3）测试温度：溶液的粘度受温度影响较大，测试温度的波动直接影响粘度测试的准确度。测试温度应恒定，一般温度控制在±0.02oC内。2020/10/1587（六）粘度法的应用：聚合物的分子形状对聚合物溶液的粘度有很大影响，所以粘度法除了测定聚合物的粘均相对分子质量外，还可表征聚合物的分子形态。1.测定聚合物的支化度：线型聚合物和支化聚合物在溶液中的流体力学体积不同，对溶液粘度的贡献大小也不同，即溶液的特性粘度[η]不同：相同平均相对分子质量下，支化聚合物的流体力学体积较小，其溶液的特性粘度[η]也较小。随着大分子链的支化程度的增加，溶液的特性粘度值[η]降低，降低值越大，聚合物的支化程度越大。因此，求出支化聚合物和其线型聚合物的特性粘度，由下式即可得到聚合物的支化度：G=[η]支化

/[η]线型（40）2020/10/15882.研究聚合物的分子链尺寸：在θ体系中，聚合物溶液的特性粘度[η]θ、相对分子质量和分子无绕尺寸（末端距h0、旋转半径R0）存在如下关系：（41）在非θ体系中，聚合物链的有绕尺寸和无绕尺寸存在以下转换关系：因此，只要知道聚合物的相对分子质量，测定θ体系和一般体系的特性粘度，即可由上述公式求得聚合物的无绕和有绕尺寸。（42）2020/10/1589聚合物相对分子质量分布的测定及应用聚合物分子量分布的测定方法大体上可归纳为以下3类：

1.利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到试样的分子量分布；例如：沉淀分级、溶解分级.2.利用聚合物在溶液中的分子运动性质．得到分子量分布； 例如，超速离心沉降速度法.3.利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布.

例如：凝胶渗透色谱法、电子显微镜法.2020/10/1590一、沉淀与溶解分级：1.沉淀法：沉淀法是通过改变温度或改变溶剂与沉淀剂的比例来控制聚合物的溶解能力。例如将沉淀剂加入聚合物稀溶液中(大约1g／L)，当溶液出现轻微的混浊现象后，等待相分离移去凝液相(高度溶胀的较浓的聚合物溶液)，在稀液相中继续地加沉淀剂，达到相分离后再次移去凝液相，依此重复，可将试样分成分子量由小到大的10～20个级分。2020/10/15912.溶解法：溶解法是对涂在色谱柱载体上的已溶胀且高粘度的试样液相按分子量由小到大的次序用溶剂逐渐溶洗下来。该法沿柱长形成一个温度梯度，大小不同的分子通过色谱柱时经历一系列的溶解和沉淀过程，使分级效果大大提高。每一级分的分子量分布对称于其平均分子量，各级分的分子量分又都互不重叠。为此，可将各阶梯的中点连成一条光滑曲线，即：2020/10/1592溶剂梯度淋洗分级法：M大后出，M小先出温度梯度淋洗分级法：M大后出，M小先出2020/10/1593二、凝胶渗透色谱法（GelPermeationChromatography,GPC）：20世纪60年代发展起来的一种新型液相色谱，可直接测定出聚合物的相对分子质量分布，并计算出聚合物的各种平均相对分子质量。是测定高分子材料相对分子质量及其分布的最常用、快速和有效的方法。应用范围：合成高分子、天然高分子、高分子和低分子、均聚物和共聚物。高分子化学、有机化学、生物化学等领域内的一种重要的分离和分析手段，用于高聚物生产控制和质量鉴定。优点：不仅可给出聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布，还可给出聚合物组成、形态、构型等多方面信息。比溶解度分级方法快十几到几十倍，重复性好。

2020/10/1594（一）

基本原理：它是基于不同分子质量、不同结构的聚合物具有不同流体力学体积的原理对聚合物进行分离。聚合物在分离柱上按分子流体力学体积大小被分离开，不同淋洗时间下（保留时间）所流出的聚合物分子的相对分子质量不同。配以浓度检测器，即可测定出不同淋洗时间下聚合物的浓度变化，也即试样中不同相对分子质量聚合物的含量，即：聚合物的相对分子质量分布。将不同相对分子质量的聚合物的含量以公式（1）~（4）计算，可得到试样的各种平均相对分子质量。2020/10/1595（二）分离原理：GPC对分子链分级的原理就是体积排除理论。色谱柱中，所装填的多孔性填料表面和内部有各种各样、大小不一的孔洞和通道，当高分子溶液试样随溶剂进入柱子后，由于存在浓度差（推动力），所有溶质分子都力图向填料内部孔洞渗透。较小分子除了能进入较大的孔外，还能进入较小的孔，因而停留时间长；较大的分子就只能进入较大的孔，停留时间适当短一些；而最大的分子，只能从填料颗粒之间的空隙中通过，所以停留时间最短。随着溶剂提洗过程的进行，经过多次渗透—扩散平衡，分子根据相对分子质量被分开，最大的聚合物分子从载体的粒间首先流出，依次流出的是尺寸较小的分子，最小的分子最后被洗提出来，这样就达到了大小不同的聚合物分子分离的目的.2020/10/15962020/10/1597（三）

校正原理：GPC法中，淋洗体积或淋洗时间代表分子的尺寸大小，要确定淋洗体积或淋洗时间与相对分子质量的对应关系，需要用已知相对分子质量的单分散标准聚合物预先做一条淋洗体积或淋洗时间和相对分子质量对应关系的曲线——校正曲线。聚合物中几乎找不到单分散标准样，一般用窄分布的试样代替。校正曲线2020/10/1598分子量－淋出体积校正曲线（标准曲线、校准曲线），简称校正曲线所谓校正曲线：用一系列已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下作一系列的GPC谱图，以它们峰值位置的淋出体积Ve对lgM作图而得到的曲线。2020/10/1599由GPC校正曲线示意图可知，当M>Ma时，直线向上翘，变得和纵坐标平行，Ve=V0，Ve与溶质相对分子质量无关，表明此种载体对相对分子质量超过Ma的溶质没有分离作用，Ma称为该载体的渗透极限；当M<Mb时，直线向下弯曲，淋出体积与分子量的关系变得很不敏感，此时溶质分子的体积已相当小，其淋出体积Ve可看作是V0+Vi；Ma-Mb称为载体的渗透极限范围，其值大小决定于载体的孔径及其分布；2020/10/15100在Ma<M<Mb时，可得斜率为负的一段直线，称为分子量－淋出体积校正曲线，曲线方程为：式中A、B——常数，其值与溶质、溶剂、温度、载体及仪器结构有关有了校正曲线，即可根据GPC谱图中Ve值求出溶质的分子量M2020/10/15101例如：用GPC测定聚苯乙烯。用阴离子聚合而得的聚苯乙烯（PS），其分散度小于1.05，可作为标准样。在相同测试条件下，作一系列GPC标准谱图，对应不同相对分子质量样品的保留时间，以lgM对t作图，所得曲线即为“校正曲线”。校正曲线可精确表示为：用最小二乘法拟合出校正曲线，确定出b0、b1、b2和b3值通过校正曲线，就能从GPC谱图上计算各种所需相对分子质量及其分布的信息聚合物中能够制得标准样的聚合物种类不多，无标准样的聚合物就无校正曲线，则使用GPC法就不能得到聚合物的相对分子质量及其分布。2020/10/15102（四）

普适校正原理：

GPC反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积之间的关系。各种高聚物的柔顺性是不同的，分子量相同而结构不同的高聚物在溶液中的流体力学体积也不同，因此前面所确定的校正曲线只能用于测定与标样同类的高聚物，要求被测聚合物与标样具有相同的化学组成、化学结构及组装结构，实际这很难作到。当更换高聚物类型时，就需要重新标定。

如果校正曲线能用高聚物的流体力学体积来标定，这类曲线就具有普适性。可用[η]M来表征聚合物的流体力学体积。2020/10/15103由于GPC对聚合物分子的分离是基于分子流体力学体积，即对于相同的分子流体力学体积，在同一个保留时间流出，即流体力学体积相同。两种柔性链的流体力学体积相同：两边取对数：因此只要知道两种高聚物样品在实验条件下的参数k1、α1和k2、α2的值，就可由第一种高聚物的校正曲线依此公式换算成第二种高聚物的校正曲线，即可由已知相对分子质量的标准样品的M1标定待测样品的相对分子质量M2。2020/10/15104

实验证明该法对线性和无规线团形状的高分子的普适性较好，而对长支链的高分子或棒状刚性高分子的普适性有待进一步研究。优点：只用一种高聚物的校正曲线（一般采用窄分布聚苯乙烯）做校准曲线就可以测定其他类型的聚合物。大大简化了实验过程缺点：存在10%的误差；先决条件是两种高聚物的k和α值必须已知，否则无法进行计算。如图：许多聚合物（PS，PVC，PMMA，PB等）都落在一条直线上，这条线称为普适校正曲线。2020/10/15105k、a值与聚合物种类、分子量范围、分子形状、溶剂种类、实验温度等多种因素有关。许多聚合物手册和文献上会给出不同实验条件下的具体数值。不同实验条件下PS的k、a值聚合物溶剂T/°Ckα分子量范围×10-3PSTHF250.000160.706>3PSTHF230.0001680.76650~1000PS（梳状）THF230.000220.56150~11200PS（星状）THF230.000350.74150~6002020/10/15106三、凝胶渗透色谱仪：（一）结构：GPC仪一般由五个主要的系统组成：泵系统、进样系统、凝胶色谱柱、检测系统和数据采集与处理系统。1.泵系统：包括一个溶剂贮存器、一套脱气装置和一个高压泵系统使流动相（溶剂）以恒定的流速流入色谱柱，泵的工作状况的好坏直接影响最终数据的准确性。流量的误差应低于0.01ml/min。2.自动进样系统：由机械装置控制的一组注射器，从配置好的溶液中取固定量的样品，注入色谱柱中。优点：取样量精确2020/10/15107泵：要求精度很高的液体输送泵，流速的稳定直接影响着最终结果。(RSD=0.1%)2020/10/151083.加热恒温系统：

因为在不同测试温度下所得到的相对分子质量数据不同，所以GPC仪应有较好的控温系统。对于一些特殊材料：如许多高分子材料，溶解过程是先溶胀后溶解，溶解速度慢；材料如果本身有一定结晶度，常温下晶格结构不易破坏，很难溶解，只有升高到一定温度，晶格结构被破坏，才能溶解在相应的溶剂中。所以有些GPC仪中有加热系统，用于测试高温下溶解的材料。4.分离系统：色谱柱——GPC仪的核心部分。即在一根不锈钢空心细管中加入孔径不同的微粒作为填料。色谱柱的装填效果直接影响其分离效果。每根色谱柱都有一定的相对分子质量分离范围和渗透极限，有使用的上限和下限。所以在利用GPC仪测定相对分子质量时，必须首先选择与聚合物相对分子质量范围相配的色谱柱。2020/10/15109根据所使用的溶剂选择填料。对填料的要求：不能被溶剂溶解，分辨率高，良好的化学稳定性和热稳定性，不与高分子发生反应，有一定的机械强度、不易变形，流动阻力小及对试样没有化学吸附作用等。填料的类型：按材质分为：有机填料和无机填料；按用途分为：适用于水的和适用于有机溶剂的。a.有机填料：交联聚苯乙烯凝胶、交联聚乙酸乙烯酯，适用于有机溶剂；交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺，适用于水溶液、电解质溶液体系。b.无机填料：多孔硅胶、多孔玻璃珠，适用于水和有机溶剂。2020/10/151105.检测系统：（1）通用型检测器：适用于所有高聚物和有机化合物的检测。示差折光检测器（浓度敏感）、粘度检测器（分子量敏感）、光散射检测器（分子量敏感）。示差折光检测器：应用最广。浓度检测仪，检测并记录各级分的浓度。检测原理：根据浓度不同折光指数不同的原理，通过连续测定样品流路和参比流路间的液体的折光指数（RI，RefractometerIndicator）的差值来检测从色谱柱流出的液体中样品的浓度。优点：通用性强，只要溶质与溶剂有折光指数的差别就可以检测。2020/10/15111不同的物质具有不同的折光指数，聚合物溶液的折光指数为：n=c1n1+c2n2c1、c2——分别为溶剂和溶质的物质的量浓度；n1、n2——分别为溶剂和溶质的折光指数。c1+c2=1折光指数差：Δn=n-n1=c1n1+c2n2-n1

=(1-c2)n1+c2n2-n1=c2

(n2-n1

)则Δn与c2成正比，由Δn可以检测溶质的浓度。（2）选择型检测器：适用于对该检测器有特殊响应的高聚物和有机化合物，例如紫外、红外、荧光、电导检测器等。如：紫外吸收检测器有较强的选择性，仅能检测具有紫外吸收的样品，常用于检测共聚物组成及分子质量分布。2020/10/15112示差检测器结构示意图2020/10/15113示差检测器的色谱图2020/10/15114流动相（溶剂）•用作流动相的溶剂必须使聚合物链打开成最放松的状态；且溶液粘度低；•流动相与色谱柱中的凝胶固定相相互匹配，能浸润凝胶，防止凝胶的吸附作用；•流动相应与检测器匹配（例：示差）；•流动相不能腐蚀仪器部件，影响仪器使用寿命（二）样品制备a.干燥：样品必须经过完全干燥，除掉水分、溶剂及其它杂质。b.溶解时间：允许充分的溶解时间使聚合物完全经过溶胀再溶解的过程，分子质量越大，所需要的溶解时间越长。2020/10/15115c.操作要求：为了增加样品的溶解，可以轻微扰动样品溶液，但不能剧烈摇动或用超声波处理，以免分子链发生断裂。d.浓度：

溶液浓度根据分子质量大小在0.05～0.3(wt)%之间做适当调节，一般来讲是分子质量相对大的样品浓度低些，分子质量相对小的样品浓度稍微高些。e.过滤：•聚合物溶液必须经过0.45um的过滤膜过滤（有些样品会在过滤时因受到剪切效应影响使最终的分子量值降低）；•可以使用在线过滤器(高温条件下使用）2020/10/151162020/10/15117GPC-GelPermeationChromatography2020/10/15118（三）色谱图的标定：纵坐标记录的是洗提液与纯溶剂折光指数的差值△n，在极稀溶液中，就相当于△c（洗提液的相对浓度），它与该级分的样品量有关，表征的是该级分下样品的质量分数。横坐标记录的是淋出体积Ve，它表征着分子尺寸的大小。

淋出体积小，即先淋出，分子尺寸大；淋出体积大，即后淋出，分子尺寸小。Ve值与lgM成比例，因此可以表征样品的相对分子质量，如果将横坐标换成相对分子质量M，就成为相对分子质量分布曲线。2020/10/15119（四）GPC数据处理：对于单分散样品，GPC的峰位值即表征了样品的相对分子质量，其GPC曲线可用高斯分布函数表示；而对于多分散样品，其GPC曲线是许多单分散样品分布曲线的叠加，如图所示。曲线下的面积正比于样品量，是各单分散样品量的总和。这种曲线的形状不一定与高斯分布函数一致，而是跟样品的相对分子质量分布状态有关。因此，GPC色谱峰的峰位并不直接表示样品的平均相对分子质量，而是需要经过一系列数据处理才能获得。聚合物单分散性分子量分布曲线的叠加2020/10/151201.单分散性样品只要测出GPC谱图，即可从图中求出淋出体积，然后直接从校正曲线查出对应的相对分子质量。2.多分散性样品：计算平均相对分子质量方法有二：定义法；函数法。定义法：将GPC曲线沿横坐标分成n等分，即相当于把样品分成n个级分，每个级分的淋洗体积相等。则各级分的质量分数：根据统计平均相对分子质量的定义，可得到：2020/10/15121这种计算方法的优点是可以处理任何形状的GPC谱线的数据，但选取数据的点数太多和太少都不合适。一般，如果要求精度达到2%，对Mn、Mw、Mη来说，选择20个数据点即可，而要计算MZ，则需要选择40个点。VeHiVeiMi2020/10/15122

GPC谱图是检测器的响应对淋出体积Ve作的图，但通常是测量超过基线的高度Hi和时间计数来分别代替检测器的响应和淋出体积。可以将GPC色谱图归一化后，所得的数值代表在某淋洗体积洗脱出来的聚合物分子的质量分数。以该质量分数以及淋洗体积对应的相对分子质量即可求得聚合物的各种平均相对分子质量。以上这些计算都可由仪器的计算机自动完成。2020/10/15123数据处理1、建立校正曲线2、根据公式计算相对分子质量及相对分子质量分布3、普适校正1.校正曲线的建立•由一系列已知分子量的窄分布标样（一般多于10个）配置成聚合物溶液，流经色谱柱，记录标样的出峰时间。•标准样品的选择要分布在比较宽的范围2020/10/15124标准样品的GPC谱图2020/10/15125标准样品的GPC谱图2020/10/15126t/minMlgM20.0646.0121.3683900005.5921.9322400005.3822.5571700005.2323.309100000524.297500004.7025.892190004.2827.28385003.9328.3540003.6030.27110503.0230.855802.762020/10/15127校正曲线为保证数据的准确性，校正曲线应经常更新。2020/10/151282.聚合物分子量及分子量分布计算方法：从校正原理可以得到每个级分的相对分子质量Mi，从检测原理可以得到每个级分的浓度ni，根据Mn、Mw、MZ的计算公式可以得到各种相对分子质量的数值。数均分子量

质均分子量分子量分布Z均分子量2020/10/15129四、应用：（一）测相对分子质量：2020/10/15130MolecularweightandmolecularweightdistributionofPVCPVCMnMwDistribution(Mw/Mn)S-50036164649661.80S-70038319656701.71S-80041629708111.70S-100048728797131.64S-130049597812421.642020/10/15131分析各级分的百分含量2020/10/15132样品的微分曲线2020/10/15133样品的积分曲线2020/10/15134各级分的百分含量Mn1234>250090.4%90.5%89.8%89.5%2000-25003.1%3.1%3.3%3.31600-20002.15%2.05%2.3%2.4%1000-16002.75%2.75%2.9%3.1%<10001.6%1.5%1.7%1.7%2020/10/15135（二）高分子材料中低分子物质的测定：高分子材料的使用性能和寿命很大程度上与其含有的助剂和是否残存未聚合的单体等低分子物质有关。由于这类低分子物质的含量很低，有时还可能是多种化合物的混合物，采用光谱测定比较困难，而采用GPC分析最理想：因为这些小分子物质与高聚物的流体力学体积（分子质量）相差甚远，用GPC可同时分析而不必预先分离。小分子化合物，在GPC谱图上的低相对分子质量段出峰，常与聚合物的峰分开。使用示差折光、紫外检测器，可求得这些助剂的大致相对分子质量和含量；使用二极管阵列检测器，可确定这些助剂的种类。2020/10/15136一般，从高分子材料的GPC谱图可明显看到三个区域：A区为高分子；B区为添加剂和齐聚物，C区为未反应的单体和低分子量污染物如水等。高分子材料GPC谱图的分区2020/10/15137图b聚酯、酯和环氧化物混合物的GPC谱图图a三种纯物质的GPC谱图

由图a可看出，未加增塑剂的聚酯谱图为单峰，当加入增塑剂后，谱图b出现三个谱峰，其中两个小峰分别在环氧化物与酯类增塑剂的顶峰位置上，证明它们分别为环氧化物与酯类。例如：研究聚酯中的增塑剂。2020/10/15138例如：聚苯乙烯中增塑剂三乙撑二醇二苯甲酸脂（TEGDB）的定量分析。选用二苯基乙二酮作内标物，测量增塑剂TEGDB与内标物的峰面积之比。因此，只要用一系列已知增塑剂含量的样品作标准，求出增塑剂与内标物峰面积之比与增塑剂含量之间的关系，即可由内标法测出未知样品中增塑剂的