第七章-分子结构和晶体结构剖析课件

第七章分子结构和晶体结构

7.1化学键化学键：

当原子结合成分子时，存在于原子之间的相互作用称为化学键化学键离子键共价键金属键氢键范德华力一、离子键的形成

·

·· ·· Na·+:Cl· →Na+[:Cl:]- ·· ··二、离子键的特点特点：离子键既没有方向性也没有饱和性。NaCl

晶体三种典型的离子晶体1）NaCl型晶格:面心立方配位比:6:6ZnS型(立方型)晶格:面心立方配位比:4:42）CsCl型晶格:简单立方配位比:8:8五、离子化合物的性质

高熔点Highmeltingpoints高沸点Highboilingpoints易脆性Brittleness溶解性Somearesoluble,somenot.

7.3共价键与共价化合物共用电子对理论●●对于氢原子A和B，分别用自旋平行的原子波函数以及自旋反平行的波函数结合,研究两核靠近过程中,体系的能量和e云的变化情况，得到：

1、价键理论（电子配对理论）(ValencebondTheory)氢气分子的形成：REReABRABBRABA||2

原子间e云不重叠推斥态，使原子远离，分子能量

不成键原子间e云重叠吸引态，使原子靠近，分子能量

成键共价键的本质:由于原子相互接近时轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。由此说明：两核靠近时,电子自旋平行方式形成推斥态,体系不稳定电子自旋反平行方式形成吸引态,体系稳定,形成化学键且在Re处，形成稳定的H2分子启示：原子要形成分子，条件是：有未成对的单电子，且以自旋相反配对成键：(一)价键理论要点1、自旋相反的单电子配对成键/有单电子的原子靠近时，e以自旋相反的方式配对成键,一个电子和另一电子配对后就不在与第三电子配对表明:有多少单电子,能形成多少个键化学键的饱和性2、原子形成分子时，按原子轨道重叠最大的方向成键化学键的方向性3、原子轨道同号重叠;价轨道能量接近原则(都容易满足)等等，则不允许：

异号

非最大重叠++yxy-+-yxy--++yxy++--yx++-二者都满足:

最大重叠、同号重叠。而

键(头对头)e云在核连线/轴线/上密度最大键(肩并肩)e云在与核连线垂直的平面上密度最大yx++-ψ=-ψ,∵|ψ|2=|-ψ|2共价键的类型σ键:原子轨道沿键轴方向同号重叠,即以“头碰头”式重叠;π键:原子轨道垂直键轴并相互平行进行同号重叠,即以“肩并肩”式重叠3.配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。OC例：由一个原子（给予体）提供电子对，另一个原子（接受体）提供空轨道，形成的共价键叫配位键。如：H3N→H+O=N→N⑤配位键

σ键与键的识别共价单键为σ键共价双键（及三键）中，有一个σ键，其余为键。

σ键，重叠程度大，较稳定；

π键，重叠程度小，较活泼。思考题

NH3、N2、CO、C2H2中各有几个σ键及键？键能键长键角共价键的属性我们知道，原子变成分子，体系能量要降低打开或破坏化学键自然需要能量——键能键能：在标准状态(p)以及298.15K下拆开1mol的AB分子，变成

A(g)+B(g)

所需要的能量一些典型化学键的键能570F-H736C=O431H-Cl343F-N326C-Cl244Cl-Cl158F-F360C-O142O-O946N≡N305C-N159N-N368S-H414C-H837C≡C464O-H264S-S611C=C134N-Cl150I–I347C-C389N-H192Br-Br436H-H键能/kJ·mol-1键键能/kJ·mol-1键键能/kJ·mol-1键键能

键能的大小是键强弱的标志。一般:三键键能>双键>单键,且双≠2×单键,三≠3×单键说明：双原子分子，键能等于键的离解能多原子分子，键能就等于m或n个等价键的离解能的平均键能。2、键长分子中，成键的两个原子的核间距一般，双键、三键比单键短键能大的键比键能小的键长短第三个键参数：3、键角多原子分子中，相连的三个原子间两个化学键的夹角按VB理论,e云最大重叠只能在一定方向上才能形成,因此，存在键角如:SO2CO2C6H6H2ONH3CH4

119.3o180o120o104.5o107.3o109.47o实验测得CCl4、CH4等的立体构型为正四面体（tetrahedral）C的单电子只有2个，与H结合，应只能形成CH2而不是CH42.3轨道杂化理论(HybridizationTheory)

在形成分子的过程中，若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组能量相同、成分相同的新轨道。这种轨道重新组合的过程称为杂化，所形成的新轨道叫做杂化轨道。1、轨道的杂化

原子形成杂化轨道的一般过程激发杂化轨道重叠杂化轨道的数目与参与杂化的原子轨道数目相等！

杂化轨道的主要类型

sp直线型键角180CO2,C2H2sp2

平面三角形键角120BF3,NO3-,C6H6,C2H4sp3

正四面体形键角10928’’CH4,H2O,NH3dsp2平面四方形键角90Ni(CN)42-dsp3(sp3d)三角双锥120和90PCl5d2sp3(sp3d2)正八面体90SF6

(2)等型杂化和不等型杂化等性杂化：参与杂化的原子轨道均为具有不成对电子的轨道不等性杂化：参与杂化的原子轨道不仅包含不成对电子的轨道，也包含成对电子的轨道。如NH3分子中的杂化轨道孤对电子占有的杂化轨道不参与成键作用N(1s22s22px12py12pz1

)4个sp3轨道H2O

2s2p轨道空间构型C:

四个sp3杂化轨道

2s2p轨道B:sp2杂化

Be:

Be采用sp杂化生成BeH2

不能解释有的分子的结构和性质价键理论的局限性如O2OO2s2s2p2pO׃׃O¨¨¨¨O=O¨¨¨¨根据价键理论，氧分子中有一个键和一个键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，自旋平行，表现出顺磁性。分子轨道理论

(MolecularOrbitalTheory)

1、基本要点：在分子中，电子不再从属于某个特定的原子，而是在整个分子范围内运动，因此分子中电子的运动应用分子轨道波函数（简称分子轨道）来描述。(2)分子轨道是由分子中原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目和组合前的原子轨道数目相等。(3)原子轨道组合成有效的分子轨道必须遵守的条件①对称性匹配原则

只有对称性相同的原子轨道，才能组成分子轨道b、d、e符合a、c不符合同号重叠--匹配异号重叠--不匹配②能量近似原则只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道③最大重叠原则在对称性匹配的条件下，原子轨道的重叠程度越大，组合成的分子轨道能量降低得越多，形成的化学键越稳定。4.电子在分子轨道中填充的原则：•最低能量原理•Pauli不相容原理•Hund

规则分子轨道组合方式①分子轨道由两个符号相同的波函数叠加(即两个原子轨道相加)而成。ψa、ψb

：分别为原子a和b的原子轨道Ψ：分子轨道

以此种方式形成的分子轨道，其能量低于原子轨道，在两核间电子云的密度增加，称为成键分子轨道（σ，π）②分子轨道由两个符号相反的原子轨道波函数相加（即两个原子轨道相减）而成

以此方式形成的分子轨道的能量比原子轨道的能量高，两核间的概率密度减小，称为反键分子轨道（σ*，π*）注：电子在分子轨道上的排布也遵从原子轨道电子排布的同样规则二、分子轨道图(a)和分子轨道能级图(b)成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加；而反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。(a)(b)原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为σ轨道与π轨道。

•s轨道与s轨道线性组合成

和

ss节面2、分子轨道的几种类型

•p轨道与p轨道的线性组合。

两种方式：“头碰头”和“肩并肩”。

“头碰头”：

分子轨道有通过键轴的节面。2pz2pz“肩并肩”：πnpy和πnpx是能量等同的简并成键轨道πnpy*和πnpx*是能量等同的简并反键轨道3.分子轨道的能级对于一、二周期元素所组成的多数双原子分子（除O2、F2外），其分子轨道能量高低次序大体可以排列如下：σ1s＜σ1s*＜σ2s＜σ2s*＜π2py＝π2pz＜σ2px＜π2py*＝π2pz*＜σ2px*第二周期同核双原子分子的能级能量1s1s2s2s2p2pMO1s1s2s2s2p2p2p2pAOAOMOAOAO1s1s2s2s2p2p1s2s2s2p2p2p2pO2、F2分子轨道能级C2、B2、N2分子轨道能级3、同核双原子分子轨道的能级图同核双原子分子轨道的两种能级顺序2s和2p能量相差较小(N)2s和2p能量相差较大(O、F)H2

与He2

的比较5、分子轨道理论的应用Be2

分子的形成2Be(1s22s2)Be2[KK(σ2s)2(σ2s*)2]形成分子后总的能量没有降低，因此不能形成稳定分子E2OO22s2pσ2s*σ2px*π2py*π2pz*π2pyπ2pzσ2sσ2px:OO:……键级O2和N2的分子能级图分子轨道电子排布式(分子轨道组态)：或有两个三电子π键，具有顺磁性。:OO:B.O=1/2(8-4)=2或B.O=1/2(10-4)=37.4分子间作用力分子的极性分子间作用力

(IntermolecularForces)氢键(Hydrogen7.4.1极性分子和非极性分子1.极性键(Polarbonds)HCl偶极矩

(DipoleMoment,)

＝q

×

dd

：正、负电荷重心间距（偶极长）q：电量单位：德拜（Debye，D）

1D＝3.336×10-30C·m（库仑·米）表示：（＋）（－）（矢量）

偶极矩=0的共价键叫做非极性共价键；偶极矩≠0的共价键叫做极性共价键。+q-q2.分子的极性若分子中正电荷中心和负电荷中心重合，则称为非极性分子，若二者不重合，则称为极性分子。分子的偶极矩(Dipolemomentofmolecule)q:一个偶极子的电量d:偶极长度（即分子正、负电荷中心的距离）

极性分子可以看成是由两个点电荷构成的一个电偶极子+q-qd键的极性和分子极性（一）CCl4，非极性；CHCl3,极性。键的极性和分子极性（二）H2OCO2CO2，非极性；H2O,极性。7.4.2分子间作用力类型(kJ/mol)作用力大小分子类型取向力0～3极性分子诱导力0～1极性分子与非极性分子之间色散力8～25所有类型分子氢键5～30N,O,F;thelinkisasharedHatom化学键能约为：100～600(kJ/mol)非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能。由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。10.4.2分子间的吸引作用1.色散作用(色散力)：一大段时间内的大体情况色散力与分子极化率有关。α大,色散力大。每一瞬间2.诱导作用(诱导力)：决定诱导作用强弱的因素：极性分子的偶极矩：

μ愈大，诱导作用愈强。非极性分子的极化率：

α愈大，诱导作用愈强。由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。分子离得较远分子靠近时色散力特点：

任何分子间均有色散力。分子变形性越大，色散力越大。分子量越大，色散力越大，重原子形成的分子色散力大于轻原子形成的分子的色散力。除极少数极性极强的分子外，色散力是分子间的主流作用力。3取向力

极性分子之间存在固有偶极的相互作用.

由固有偶极之间的取向而产生的分子间力叫做取向力。

极性分子间的取向力示意图-+-

＋+--+2.取向力：极性分子之间偶极的定向排列而产生的作用力。取向力特点：

只有极性分子之间才会产生。分子偶极