有机化学习题第五章立体化学课件

第五章立体化学基础

立体异构

由原子或基团空间排列或取向不同所产生的异构现象。

立体化学(Stereochemistry)

——

以三维空间研究分子结构和性质的科学同分异构立体异构顺反异构对映异构构型异构构象异构构造异构位置异构碳链异构互变异构官能团异构普通光光波在各个方向振动普通光变成只在一个平面振动的光，故为偏振光光学活性物质使偏振光的平面发生偏转旋转了α的角度一、平面偏振光及比旋光度第一节概述

左旋和右旋例：右旋(dextrorotatory)：使偏振光向顺时针方向偏转，表示为(+)或“d”

左旋(levorotatory)

：使偏振光向逆时针方向偏转，表示为(–)或“l”(R,R)-(+)-酒石酸(S,S)-(-)-酒石酸旋光性物质或光活性物质左旋aa右旋入射光方向

光活性分子旋光能力的表示方式——

比旋光度

[a]t[a]t=atlcat

:实验观察到的旋光度l:样品管长度（dm,分米）c

:样品浓度（g/cm3）t

:测试时温度:波长例：(R,R)-(+)-酒石酸[a]25D

=

+12o(水,20%)(钠光，D线，l=589nm)specificrotationQuestion:

在旋光管为1dm的旋光仪中，化合物的旋光度读数为+45°，你如何确定此物质的旋光度是

+45°，-315°，+405°（360+45°），还是+765°？Answer:

把该物质的浓度减小一倍再测，这时旋光仪读数将变为以前的一半。二、对映异构和手性

锤1

与锤2

之间的关系相当于锤1

与其镜像之间的关系。同型号锤1同型号锤2锤1&锤2可以完全重合锤1锤1镜像锤2&锤1镜像可以完全重合1.手性现象左手右手左右手不能完全重合左手左手的镜像左手的镜像右手可以完全重合SomeChiralObjectsinourLife这种像左右手互为镜像与实物关系，彼此又不能重合的现象称为手性（Chirality）。

蝴蝶的四翅（每侧两个）左右对称

长瓣兜兰(Paphiopedilumdianthum)

两侧长瓣左右对称

卡特兰(Cattleyalabiata)

左右对称乳酸的结构（a）（b）分子（a）和分子（b）的关系呢？2.对映异构体

可见，这两个分子是互为物体与镜像关系，但又不能重合，是两个不同的化合物，故称为对映异构体，简称对映体。

在空间的排列上，可以看出他们是不相同的:手性(chirality)：实物和其镜像不能重叠的现象

ChiralisderivedfromtheGreekwordcheiros,meaning“hand”.手性分子（chiral

molecules）：有手性现象的分子两者不能重合手性分子镜像转180o

手性分子3.手性分子和非手性分子

手性碳——手性分子的特征连有四个不同基团的碳原子手性碳(chiralcarbon)手性中心(Chiralcenter)手性碳标记****例：**

非手性分子两者互相重合非手性分子镜像转60o非手性分子：与镜像相重合（非手性分子不含有手性碳）转180o两者完全重合非手性分子三、分子结构的对称性与分子的手性关系

1.对称轴

如果从通过分子中任何一条直线旋转360°/n,能得到一个与分子完全重合的图形，则称该直线为该分子的n重旋转对称轴。记为Cn

水分子有C2

对称轴氨分子有C3

对称轴对称面

如果某一分子能被一个平面切成互为实物和镜象关系的两部分，此平面就是该分子的对称面,用σ表示。Propanoicacid有对称面非手性Lacticacid无对称面手性A.甲烷分子有四个对称面（只画了其中一个）；B.一氯甲烷有类似的三个对称面（只画了其中一个）；C.二氯甲烷只有两个对称面；D.氯溴取代甲烷只有唯一的一个对称面；氟氯溴取代甲烷没有对称面。具有对称面的分子是非手性分子，无旋光性。ABCDE3对称中心中心P

如果从分子中的任一原子或原子团经中心P等距离延长得到具有相同的另一原子或原子团，则称该分子具有对称中心（i）。具有对称中心的分子为非手性分子。4结论：

分子的结构与分子手性的关系——

没有对称面和对称中心的分子是手性分子，有旋光性。

判断分子是否具手性的方法（1）建造一个模型

（2）寻找有无对称面或对称中心

（3）寻找手性碳原子或手性中心Question:一、含一个手性碳原子的化合物外消旋体和对映异构体的理化性质（旋光性相互抵消——消旋）产物无旋光性外消旋体性(racemicmixture)（）()-2-溴丁烷外消旋体表示方式第二节对映异构和非对映异构(dl)-2-溴丁烷(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸

(±)-乳酸

mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82pKa=3.79(25oC)pKa=3.79(25oC)pKa=3.79(25oC)光学纯的异构体与外消旋体的物理性质比较对映体过量百分率和光学纯度对映体过量百分率（%e.e.）=[R]–[S][R]+[S]100%光学纯度百分率（%O.P.）=[α]观察100%[α]纯一般情况下，旋光性物质的组成与旋光度呈线性关系，对映体过量百分率也可用光学纯度百分率表示[α]观察为测得混合物的旋光度，

[α]纯为测得纯的异构体在相同条件下的旋光度例：2-丁醇常用立体结构表达式锲线式锲线式Fischer投影式主链放在垂直方向上,伸向后方不是立体结构式Fischer投影式

Fischer投影式表示的表示方法：

楔线式楔线式Fischer投影式

使用费歇尔投影式应注意的问题：

a基团的位置关系是“横前竖后”

b不能离开纸平面翻转180°；也不能在纸平面上旋转90°或270°，这样变化后的构型与原构型相反。

c

将投影式在纸平面上旋转180°，仍与原构型保持一致。

d

固定任意一个基团，将其余三个基团按照一定次序调换位置，构型不变。例:

判断I和II是否为同一化合物I和II

为同一化合物不同方法表示的立体结构4.构型的命名：

1）D/L命名法

以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸HO基准物D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D-(+)-葡萄糖L-(-)-葡萄糖葡萄糖的Fischer

式Question：你能标出葡萄糖分子手性中心的构型吗？2）赤式，苏式表示法（了解）

碳水化合物赤藓糖（erythrose）和苏阿糖（threose）具有如下结构式：赤藓糖（erythrose）苏阿糖（threose）DLDL

人们规定：对于两个手性中心上分别连有两组相同基团的Cabx—Caby化合物，如果用Fisher式表示，相同基团在同边的为赤式，不在同边的为苏式：赤式苏式3）手性碳的绝对构型手性碳的绝对构型——R/S方法，手性化合物的命名例：2-丁醇

选择优先顺序最小的原子或基团远离观察者，其余原子或基团依优先顺序排列(S)-2-丁醇(R)-2-丁醇有一个手性碳沿C-H方向S型（逆时针方向）R型（顺时针方向）例:

如何直接由Fischer投影式判断R,S构型?

若最小基团在垂直线上，则按高低顺序直接得到手性碳为R或S构型；

若最小基团在左右，即横线上，按顺，反时针方向所得到的构型与实际构型相反。RSQuestion:判断下列化合物手性中心的构型?1432例:2,3-丁二醇的三个立体异构体的命名非手性分子S型S型(2S,3S)-2,3-丁二醇R型R型S型S型(2S,3R)-2,3-丁二醇或(2R,3S)-2,3-丁二醇(2R,3R)-2,3-丁二醇非手性分子(2S,3S)-2,3-丁二醇2,3-戊二醇的两对对映体二、含多个手性碳原子的化合物例1：2,3-戊二醇例2：2.3.4-三氯甲烷有如下8个立体异构体：(2S.3S.4S)(2R.3R.4S)(2R.3S.4R)(2S.3R.4S)(2S.3R.4R)(2R.3S.4S)(2S.3S.4R)(2R.3R.4R)

一般说来，含有n个不同的手性碳原子，理论上有（2n）个旋光异构体，对映体有2n-1个C47H51NO14

紫杉醇是一种全新的光谱抗癌药，副作用小，国际医疗界认为紫杉醇是近10年来发现的最有希望的抗癌药物。紫杉醇（taxol）紫杉醇（taxol）ⅠSSⅡRRⅢSRⅣSRⅠⅡⅢⅣ例3：酒石酸(tartaricacid),（2,3-二羟基丁二酸）例：

内消旋体——有手性碳，但分子有对称面(R,S)-meso-酒石酸内消旋体表示方法分子有对称面，无旋光性。一个手性碳的旋光性正好被分子内另一构型相反的手性碳所抵消内消旋体(mesocompounds)有2个组成相同的手性碳,有3个立体异构体(R,R)-酒石酸(S,S)-酒石酸(R,S)-酒石酸一对对映体

旋光纯、外消旋体和内消旋体性质的比较含假手性碳的分子（了解）：非手性分子（有对称面）手性分子(为对映体)相同组成的手性碳优先顺序：R型>S型假手性碳的构型（用r/s表示）Ibuprofen（布洛芬）止痛药：立即止痛在体内转变成左式所代表的化合物，止痛

1957年～1962年，反应停的服用造成数万名婴儿严重畸形。研究发现，其致畸作用是由右式所代表的S异构体引起，而左式所代表的R异构体不引起致畸作用。沙利度胺（Thalidomide)——又名反应停

镇静剂无致畸作用无镇静作用致畸变RS三、含手性轴化合物的旋光异构体（了解）自学内容四、外消旋体的拆分

外消旋体的拆分（Resolution）巴斯德，L.LouisPasteur(1822～1895)1848年，巴斯德借助放大镜拆分外消旋的酒石酸钠铵仪器拆分（GC,HPLC…）HPLC用手性柱GC用手性柱

化学法拆分常用拆分试剂天然手性生物碱：(-)-马钱子碱、(-)-奎宁、(-)-番木鳖碱、

(+)-

辛可宁手性酸：酒石酸、樟脑磺酸例:外消旋a-苯乙胺的化学拆分接下页在甲醇中溶解性差接上页

酶解法拆分（利用酶的选择性反应进行拆分）例:DL-丙氨酸的酶解拆分选择性去乙酰基

不对称合成(AsymmetricSynthsis)

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选择性地生成立体异构体

选择性地生成非对映异构体例1：手性底物控制选择性衡量标准：非对映体过量,％d.e.(diastereomericexcess)例2：手性底物

选择性地生成对映异构体例1：手性试剂控制选择性衡量标准：对映体过量，％e.e.(enantiomericexcess)前手性分子(prochiral)例2：前手性分子手性试剂(催化剂)控制选择性WilliamS.KnowlesRyojiNoyoriK.BarrySharplessTheNobelPrizeinChemistry2001"fortheirworkonchirallycatalysedhydrogenationreactions""forhisworkonchirallycatalysedoxidationreactions"一、取代环烷烃的构型异构

立体异构

由原子或基团空间排列或取向不同所产生的异构现象。构象异构体（可互相转化）构型异构体（顺反异构）（不能相互转化）第三节环烷烃的立体异构非手性分子手性分子RRSS

顺反异构和对映异构

取代环己烷的构象分析单取代环己烷的构象分析

甲基环己烷的构象CH3与C3为对位交叉优势构象，室温时占95%CH3与C3为邻位交叉1，3-竖键作用

叔丁基环己烷的构象1.3-竖键作用非常大优势构象室温：100％

cis-1,2-二甲基环己烷二取代环己烷的构象分析

trans-1,2-二甲基环己烷1,2-cis能量相等1,2-trans优势构象e,a-a,e-a,a-e,e-有1.3-竖键作用

cis-1,3-二甲基环己烷

trans-1,3-二甲基环己烷1,3-cis1,3-transe,a-a,e-a,a-e,e-能量相等优势构象有较大的1.3-竖键作用

cis-1,4-二甲基环己烷

trans-1,4-二甲