第章分子筛催化剂及其催化作用课件

第四章各类催化剂及其催化作用1.酸碱催化剂及其催化作用2.分子筛催化剂及其催化作用3.金属催化剂及其催化作用4.金属氧化物硫化物及其催化作用5.络合催化剂及其催化作用沸石(zeolite)的晶体具有许多大小相同的空腔；空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道；因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为分子筛(mo1ecularsieve)。沸石分子筛历史:1756年发现第一个天然沸石－辉沸石1954年沸石的人工合成工业化在化学工业中作为吸附剂，广泛用于干燥、净化、或分离气体及液体。1960年代开始用作催化剂和催化剂载体常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等在化学组成和结构上的不同；而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同各种沸石分子筛的区别沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结沸石分子筛构成硅氧四面体和铝氧四面体之间的连接沸石分子筛构成√√×硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结成环环上每一个顶点表示一个硅铝氧四面体（硅铝原子在顶点，氧原子在棱上）。沸石分子筛构成各种环连接成笼(cage)沸石分子筛构成各种笼(cage)的分类：笼有多种多样，如六方柱笼、α笼、β笼、γ笼（立方体笼）、八面沸石笼等。沸石分子筛构成γ笼六方棱柱笼八角棱柱笼晶穴：沸石分子筛的各种笼叫做晶穴。主晶穴：沸石中有效体积最大的叫主晶穴.晶孔：晶穴与外部或者晶穴之间互相联通的部位.主晶孔：开孔直径最大的晶孔叫主晶孔.孔道：由晶穴和晶孔构成的通道.主孔道：主晶穴和主晶孔构成的通道.晶穴、晶孔和孔道β笼（方钠石笼）－削角八面体：方钠石的主晶穴可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。晶穴、晶孔和孔道由6个四元环、8个六元环组成的14面体，有24个顶点(即24个硅铝原子)。笼的有效直径为6.6Å，空腔体积160Å3，最大孔口为六圆环，其孔口最大直径2.8Å，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入.削角八面体笼.

β笼（方钠石笼sodalitecage）－方钠石的主晶穴晶穴、晶孔和孔道α笼：A沸石的主晶穴12个四圆环、8个六圆环和6个八圆环组成的二十六面体α笼平均直径11.4Å，空腔体积760Å3α笼最大孔窗口是8圆环空口，直径4.1Å晶穴、晶孔和孔道八面沸石笼（超笼SuperCage）：X、Y沸石主晶穴八面沸石由18个四元环、4个六元环和4个十二元环所构成，有48个顶角。其空穴的最大直径为12.5Å，体积850Å3，入口孔穴十二元环的直径为8Å

—9Å

，这是主孔道。晶穴、晶孔和孔道分子筛的结构构型各种环的尺寸（最大尺寸和有效尺寸）：

环四元环五元环六元环八元环十元环十二元环有效直径[1]Å约1.01.52.24.26.38.0-9.0最大直径[2]Å1.551.482.84.56.38.0－9.0参考文献：1黄仲涛编，《工业催化》第二版，化工出版社，20062大连化物所编，《沸石分子筛》，科学出版社，1975分子筛的结构构型不同沸石中八员环的尺寸：

分子筛的结构构型骨架：

笼的6个四元环通过氧桥相互联结（联结处形成笼）主晶穴（孔穴）：

8个笼和12个笼围成一个笼，（最大窗孔：八元环，孔径4.2Å）A型分子筛注意：“笼”不是“晶胞”单胞组成：

Na96[Al96Si96O384]·216H2O笼平均含：

Na12[Al12Si12O48]·27H2O12个Na+分布:8个分布在笼的8个六元环上

4个分布在4个八元环上

5A：CaA型,沸石上70%Na+被Ca2+交换

3A：KA,型沸石上70%Na+被K+交换

A型分子筛（NaA，4A）注意：“笼”不是“晶胞”A型分子筛4A分子筛平面结构图A型分子筛骨架：

笼中的4个六元环通过氧桥相互联结（联结处形成六方柱笼）主晶穴（孔穴）

：

7个笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼。（最大窗孔：十二元环，孔径8～9Å）八面沸石分子筛（X、Y型分子筛）X型分子筛：Na86[Al86Si106O384]·264H2O

Si/Al=1～1.5Y型分子筛：Na56[Al56Si136O384]·264H2OSi/Al=1.5～3.0Na+在单胞中分布在三种(或者说5种）位置：SI、SII、SIII名称结构中的位置S1(SI)—六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置.S2(SI´)－笼中，距六方柱笼的六元环中心约1Å处，有32个位置.S3(SII)—笼中,距八面沸石笼中的六元环中心约1Å处,有32个位置

。S4(SII´)

－八面沸石笼中,距S3所指六元环中心约1Å处,有32个位置

。S5(SⅤ)

－十二元环的中心（只有在水合情况下），有16个位置。U－笼的中心，有8个位置。SIII－(1)八面沸石中靠近笼连接的四元环上，每个晶胞有48个位置

(2)广义指八面沸石笼壁附近，每个晶胞有48个位置八面沸石分子筛（X、Y型分子筛）abc结构中的位置1S1(SI)六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置2S2(SI')笼中，距六方柱笼的六员环中心约1Å处，有32个位置3S3(SII')笼中,距八面沸石笼中的六员环中心约1Å处,有32个位置4S4(SII)八面沸石笼中,距S3所指六员环中心约1Å处,有32个位置5S5(SⅤ)十二员环的中心（只有在水合情况下存在），有16个位置6U笼的中心，有8个位置7SⅢ(1)一般指八面沸石中靠近笼连接的四元环上，有48个位置(2)广义指八面沸石笼壁附近的Na+，有48个位置Na+onSiteofU,S1-S4

SⅤSIIIββββNa+onSiteofU,S1-S4

ββββ十二圆环孔口Orificeof12ringNa+onsiteU、S1-S4β

大量双五元环通过氧桥连接而成，连接处形成四元环。进一步连接成层状结构，没有笼，层状结构丝光沸石分子筛（M型分子筛）孔道：八元环2.8Å（孔径）十二元环组成，孔径平均6.6Å（长轴7Å，短轴5.8Å）单胞组成：

Na8[Al8Si40O96]·24H2O特点：主孔道为一维的孔道，八个Na+四个位于主孔道周围的八元环组成的孔道中，另四个位置不定丝光沸石分子筛（M型分子筛）

结构单元与丝光沸石相似由五元环组成；无笼；只有通道其中高硅铝比的具有增水性

特点：高硅ZSM型沸石channelintersection交叉孔道处straightchannel直孔道sinusoidalchannel正弦孔道AlAlAlZSM-5的两类孔道及其交叉位高硅ZSM型沸石产品系列：

ZSM—5ZSM—8ZSM—11；ZSM—21ZSM—35ZSM—38等窗口孔径：约为0.56—0.6nmSi/Al＞50ZSM—8Si/Al≌100单胞组成：

Nan[AlnSi96-nO192]·16H2On＜27八个Na+中

4个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定高硅ZSM型沸石80年代出现第三代新型分子筛大孔：AlPO—50.7—0.8nm中孔：AlPO—110.6nm小孔：AlPO—300.4nm磷酸铝系分子筛StructureofAlPO4－5磷酸铝系分子筛AIPO4—n系分子筛结构结构孔径（nm）氧环大小孔容(cm3/g)O2H2OAlPO4-50.8120.180.3AlPO4-110.61100.110.16AlPO4-140.4180.190.28AlPO4-160.3600.2AlPO4-170.4680.270.35AlPO4-200.3600.24AlPO4-310.8120.090.17AlPO4-330.4180.230.23磷酸铝系分子筛1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM41系列介孔分子筛，它们具有规整有序的孔道结构，比表面积大，孔径可以在1.5～10nm之间可调。这一报道立即引起国际学术界的重视，从此掀起介孔材料研究的热潮MCM-41(p6mm)MCM-48(Ia3d)MCM-50(Lá)介孔分子筛有序介孔材料的合成机理－－液晶模板机理(LCT)KresgeCT,LeonowiczME,RothWJ,etal.Nature,1992,359:710-712.BeckJS,VartuliJC,RothWJ,etal.J.Am.Chem.Soc.,1992,114:10834-10843分子筛网站：/databases介孔分子筛沸石分子筛的催化作用特点择形作用离子可交换特性表面酸碱性质静电场效应择形作用：反应物择形（a）和产物择形（b）沸石分子筛的催化