物理化学第一章jsp综述课件

TheFirstLawofThermodynamics环境surroundings无物质交换封闭系统Closedsystem有能量交换第一章化学热力学基础△U=Q＋W7/24/2023§1.1热力学能量守恒原理1.基本概念2.热力学第一定律7/24/20231.基本概念Ⅰ：体系与环境：划分出来作为研究对象的部分—体系（system）体系之外而又与之有关的部分—环境（surroundings）讨论：（1）体系的确定以解决问题的方便为前提。（2）对同一问题，选择体系不同，所得结论亦不相同。7/24/2023“体系”与“环境”之间应有一定的“边界”，这个边界可以是真实的物理界面（如图2，3），可以是虚构的界面（如图1中的虚线）。7/24/2023体系类型物质的传递能量的传递敞开体系有有封闭体系无有孤立体系无无体系交换物质交换能量环境7/24/2023H2O(g)H2O(l)电炉丝体系物质交换能量交换体系类型H2O(l)有有敞开体系opensystemH2O(l)+H2O(g)封闭体系closedsystemH2O(l)+H2O(g)+电炉丝+电源等无有无无孤立体系isolatedsystem7/24/2023Ⅱ：状态与状态函数

状态(state

)：体系所有宏观性质的综合表现。当体系的状态确定后，各宏观性质具有确定的值。状态函数(state

furction):描述体系状态的各种宏观性质。体系的性质—用于确定体系状态的各种宏观物理量。如V、T、

p、U、H、G、S、

F

等。7/24/2023（1）广度性质：其数值与体系中物质的量成正比，这种性质有加和性。如

m、

V、C、U、S、G、H

等；（2）强度性质：其数值取决于体系自身的特点，与体系中物质的数量无关，不具有加和性，如T、p、ρ等。指定了物质量的广度性质即成为强度性质，如摩尔体积Vm=V/n状态函数的分类及其特征:两个容量性质之比为体系的强度性质,

=m/V。7/24/2023状态函数的特性？(1)状态一定时,所有状态函数均具有确定的数值;

（2）体系状态变化时，状态函数的改变值只取决于变化的始终态，与变化的途径无关。★★体系经历循环过程后（始、终态相同），各状态函数的变化值？异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。7/24/2023(3)

体系的状态函数在数学上为连续函数，其微小变化可写成全微分，并可积分。如，理想气体的p、V、T之间可写成下列函数关系式：V=V(T,p)dPPVdTTVdVTP)()(

+

=

（4）对纯物质单相密闭系统，状态函数p、

V、T

之间有一定量的联系。经验证明，只需两个状态性质（如T、p）就可确定其状态。7/24/2023Ⅲ：过程与途径体系状态发生的变化—过程(process)变化的具体步骤或方式—途径(path)常见的热力学过程有以下三类：（1）简单状态变化过程：无相变，无化学变化，简单p、V、T

变化。（2）相变过程：体系物态发生变化。（3）化学变化过程:化学反应。7/24/2023根据过程中物理量的变化情况，又可分为以下过程：①定温过程(Isothermalprocess)：T1=T2=Te②定压过程(Isobaricprocess)：p

1=p

2=pe③定容过程(Isochoricprocess)：V1=V2④绝热过程(adiabaticprocess)：Q=0⑤循环过程：始态与终态相同7/24/2023途径a;

途径b;

途径cOVpAab1BZb2c1Cc2b2,c1为恒温线如：一定量理想气体由始态A（300K，100kPa）变到终态Z(450K，150kPa)。

体系始、终态相同，所有状态函数的改变值均相同。7/24/2023Ⅳ：热和功热和功是热力学过程中的两种能量交换形式。热(heat)Q：体系与环境间因温差引起的能量交换功(work)W：除Q

以外的其它能量交换形式讨论：（1）Q

和W

不是状态函数，Q

和W

均为过程量；Q、W

值与变化途径有关。在确定的状态下，是不存在热和功的。Q和W的微小变化用符号δ

而不能用d

表示。7/24/2023（2）Q、W

既为能量交换形式，其数值自然有正,负之分。规定：体系吸热，Q

>0；体系放热，Q

<0；环境对体系做功，W

>0；体系对环境做功，W

<0。7/24/2023

热力学第一定律可以表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种形式，并且可以从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中，能量的总量不变。热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。

也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背该定律的实验都将以失败告终。2.热力学第一定律7/24/2023永动机的设想图不需要外界提供能量，却能不断地对外做功。7/24/2023

Joule（焦耳）和Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经40年、四百多次测定实验，求证热和功的转换关系。

即：1cal=4.1840J

这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。由重物质量和下降的距离得出叶片所做的机械功，由水和量热器的质量、比热容、升高的温度算出得到的热量。实验结果证明，消耗的机械功跟产生的热量总是成正比的，这个比值叫热功当量。7/24/2023热力学第一定律的数学表达式状态1U1状态2U2①Q1

W1②Q2

W2③Q3

W3Q1≠Q2≠Q3，W1≠W2≠W3△U

=U2－U1=Q1

＋W1=Q2

＋W2=Q3

＋

W3△U=Q＋WdU=δQ＋δW（1-1)7/24/2023△U=Q＋WdU=δQ＋δW（1-1)(1-1)式为热力学第一定律的数学表达式。利用(1-1)式可计算封闭体系变化过程中的能量转化情况。环境对一定质量的气体做了200J的功，同时气体放出了80J的热量，则气体的热力学能

（填“增加”或“减少”）了

J。7/24/2023§1.2可逆过程与最大功1.体积功的计算2.功与过程3.可逆过程的特点7/24/20231.体积功的计算功WWV：体积功—因体系体积变化而产生的能量交换W′：非体积功—除WV之外的其它功，如电功、表面功等。若系统反抗外压pe，体积改变了

dV，

δWV=－pedV（1-2）式（1-2）为WV

的基本计算公式7/24/2023讨论（1）反抗外压、体积变化是产生体积功的必要条件。（2）自由膨胀（向真空膨胀）或定容过程：WV=?自由膨胀（向真空膨胀）pe=0WV=0定容过程：ΔV=0WV=07/24/20232.功与过程nmol气体T，p1,

V1nmol气体T，p2，V2膨胀W1压缩W2

(3)无数次膨胀或压缩（可逆膨胀或可逆压缩）上述变化通过不同的途径完成：(1)一次膨胀或压缩(2)分两次膨胀或压缩体积功WV

是否相同?7/24/2023(1)一次膨胀(恒定外压pe=p2)7/24/20232V(2)分两次膨胀（先恒定外压pe=p′，体积膨胀至V

′,再恒定外压为pe=p

2

膨胀至V2

）7/24/20237/24/2023

体系膨胀一个微体积

dV，并使外压p外与体系压力

p

相等；依次一粒一粒地取出砂粒，气体的体积就逐渐膨胀，直到

V2为止。在活塞上放着一堆细砂作为外压

p外，初始时外压与体系内压p相等，然后每取出一粒砂粒，p外就减小一个无限小量

dp

而降为

(

p

dp

)。♣(3)可逆膨胀（pe=p-dp）7/24/2023

图中棕色柱面为每取出一粒砂粒，体系膨胀一个

dV（每个

dV

不相等）所作的功，整个棕色区域面积即为体系所作为体积功

WV。7/24/2023可逆膨胀，体系所做之功最大。系统对环境作功:可逆膨胀>二次膨胀>一次膨胀>自由膨胀7/24/2023（1-3）讨论：(1)（1-3）式为可逆过程中体积功的基本计算公式，只能适用于可逆过程。（2）应用（1-3）式计算可逆过程的体积功时，须先求出体系的p~V

关系式再积分。7/24/2023对理想气体定温可逆过程(1-4)━理想气体定温可逆过程体积功计算公式7/24/2023压缩过程（Compressionprocess)1.一次等外压压缩

在外压为p1，一次从V2压缩到V1，环境对体系所作的功（即系统得到的功）为：将体积从V2压缩到V1，如下三种途径：W1=－p1(V1－V2)7/24/2023始态终态7/24/20232.两次等外压压缩

第二步：用p1的压力将系统从V'压缩到V1

整个过程所作的功为两步的加和。第一步：用p'的压力将系统从V2压缩到V

'

W2=－p´(V´－V2)7/24/20237/24/20237/24/2023始态终态水3.可逆压缩7/24/20237/24/2023对理想气体定温可逆压缩过程━理想气体定温可逆过程体积功计算公式7/24/2023功与过程小结

功与变化的途径有关。可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。7/24/2023讨论：比较上述三种过程的功，可得出什么结论？（1）变化的始终态相同，途径不同，做功的数值不等；（2）可逆膨胀体系对外做最大功；（3）可逆压缩环境对体系做功最小；（4）体系经可逆膨胀后，再经可逆压缩使体系恢复原状时，W=W1+W2=0，△

U=0，由△U=Q

－W，Q=0，环境也同时恢复原状，没有留下任何永久性的变化。7/24/2023可逆过程的特点？（1）pe=p±dp体系进行可逆过程时，过程推动力与阻力相差无穷小；完成一有限变化需无限长时间。（2）由一系列无限接近平衡态的微小变化构成全过程。（3）以相同方式逆向而行，系统与环境同时恢复原状。（4）可逆膨胀，体系做功最大；可逆压缩，环境消耗功最小。故可逆过程的效率最高。7/24/2023§1.3热与过程Ⅰ.定容热QVⅡ.定压热QpⅢ.焓Ⅳ.热容C7/24/2023Ⅰ.定容热QV定容，WV=0；不做非体积功：W'=0W=0△U=QVdU=δQV(1-5)结论：不做非体积功的定容过程其热交换等于热力学能变化值。△U=Q+W热力学第一定律7/24/2023（3）只有在定容条件下，△U=QV非定容条件下，△U≠QV讨论:(1)（1-5）式的适用条件?①定容；（2）在定容,不做非体积功的条件下，通过Q

的测定可求ΔU。反之亦然。②不做非体积功7/24/2023测量恒容反应热的装置7/24/2023Ⅱ.定压热Qp定压、不做非体积功(W'=0)：W

=－p

(V2

－V1)=－

(

p2V2

－p1V1)△

U=Qp+WU2

－U1=

Qp

－(

p2V2

－p1V1)Qp=

(U2+

p2V2)－(U1+

p1V1)7/24/2023Qp=(U2+

p2V2)－(U1+

p1V1)H≡U+pV(1-6)Qp=H2－H1=△HδQp=dH(1-7)结论：不做非体积功的定压过程其热交换等于焓变讨论:(1)（1-7）式的适用条件?①定压；②不做非体积功（2）在定压、不做非体积功的条件下，通过Q

的测定可求ΔH。反之亦然。7/24/2023测量恒压反应热的装置7/24/2023Ⅲ.焓讨论：焓有哪些特性？

（1）焓为体系状态函数；广度性质（容量性质），与热力学能一样，其值与n

有关；（2）焓具能量量纲：J或kJ。但焓不是能量，亦不遵守能量守恒定律。（3）△H=△U+△(pV)()p：△H=△U+p△V()V：△H=△U+V△pH≡U+pV(1-6)7/24/2023例：正庚烷的燃烧反应为：298.15K时，在弹式热量计（一种恒容热量计）中1.250g正庚烷完全燃烧放热60.09kJ。试求该反应在298.15K时的摩尔焓变。解：正庚烷的物质的量为：=1.248×10-2mol7/24/2023弹式热量计中发生的是等容过程，故：ΔU=－60.09KJΔUm=ΔU/=－60.09KJ/1.248×10-2mol=－4815KJ/mol7/24/2023Ⅳ.热容C（heatcapacity）单位

条件：不发生相变化、化学变化，非体积功为零。

无相变、无化学变化且只做体积功时，体系温度升高1度（改变1K）时所吸收的热称为体系的热容(热能力)C。定压条件下的热容称为定压热容Cp定容条件下的热容称为定容热容CV（1-8）7/24/2023(1)定容热容（1-9）(2)定压热容：（1-10）dH=CpdTdU=CVdT7/24/2023摩尔热容

Cm1mol物质的热容—摩尔热容定容摩尔热容:CV,m定压摩尔热容:Cp,m定容下的简单状态变化：dU=CVdTCV=n·CV,m（1-11）定压下的简单状态变化：dH=CpdTCp=n·Cp,m(1-12)7/24/2023讨论适用于定容下的简单状态变化.利用上式可以从CV、Cp

计算简单定容或定压变化的△U

、△H

、QV、Qp。(2)

Cp

,m

、CV,m

与T

有关。适用于定压下的简单状态变化.7/24/2023热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。热容与温度的关系：式中a、b、c、c′...

是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。7/24/2023理想气体C

p

与C

V的关系H≡U+pVdH=dU+d(pV)=dU+dnRT理想气体

CpdT=CVdT+nRdTCp－CV=nRnCp,m－nCV,m=nR

Cp,m－CV,m=R7/24/2023Cp=CV+nRCp,m=CV,m+R(1-13)单原子理想气体，自由度=3：双原子理想气体或线性多原子分子，自由度=5：非线性多原子理想气体，自由度=6,CV,m=3R7/24/2023§1.4理想气体的热力学1.焦耳实验2.理想气体的热力学能3.理想气体的焓4.理想气体△U、△H的计算5.理想气体C

p,m

与C

V,m6.理想气体的绝热可逆过程7/24/20231.焦耳实验盖·吕萨克1807年、焦耳在1843年分别做如下实验打开活塞，气体自左向右自由膨胀，W=0。结果：△T=0,Q=0,故△U=Q+W=0焦耳实验说明：气体自由膨胀时，

V

增大，

p

减小，温度不变，U

不变。气体的

U

只与

T

有关，与p、V

无关。注意：此结论只有对理想气体才正确。7/24/2023水温未变

dT=0，表明Q=0自由膨胀

W=0dU=Q+W

=0=0

表明在一定T下，理想气体的热力学能U与体积V的变化无关。7/24/20232.理想气体的热力学能根据焦耳实验，对理想气体：dU=0,dT=0结论：理想气体的热力学能U与p的变化无关，只是T的函数。U=f(T，p)7/24/2023U=f(T)结论：理想气体的热力学能仅是