仪器分析和波谱原理课件3-波谱分析-红外光谱

第一节红外光谱的基本原理第二节红外光谱仪及样品制备技术第三节各类化合物的红外特征光谱第四节影响红外光谱吸收频率的因素第五节红外光谱技术的应用第六节红外图谱解析1第二章红外光谱红外光谱的发展历史

在十九世纪初就发现了红外线,到1892年有人利用岩盐棱镜和测热幅射计(电阻温度计)测定了20多种有机化合物的红外光谱

1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计。

到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪投入了使用，目前仍在应用。七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。4一、红外吸收光谱二、化学键振动与红外吸收三、红外光谱基本术语第一节

红外光谱的基本原理

引言当用一束具有连续波长红外光照射物质时，该物质的分子就会吸收一定波长的红外光的光能，并转化为分子的振动能量和转动能量。如果以波长或波数为横坐标，以百分吸收率或透过率为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到该物质的红外吸收光谱图。31一、红外吸收光谱概述

红外光谱（infraredspectroscopy,IR）是研究分子运动的吸收光谱。通常IR指波长2.5~25μm

之间的吸收光谱，这段波长范围反映出分子中原子间的振动和转动运动。IR光谱又称分子振转光谱。7红外光谱法的特点（1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；依据样品吸收谱带的位置、强度、形状、个数，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物结构。（2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；不破坏样品，并且对任何样品的存在状态都适用，如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都可以分析。测定方便，制样简单。（3）红外光谱特征性高。光谱数据积累较多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区”就可以确定化合物的异同。所以人们也常把红外光谱叫“分子指纹光谱”。328（5）所需样品用量少，且可以回收。红外光谱分析一次用样量约1~5mg，有时甚至可以只用几十微克。（4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在10~30min内完成。如果采用FTIR在1s以内就可完成扫描。为快速分析的动力学研究提供了十分有用的工具。（6）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。红外光区（0.78~300μm）的划分：33按波长分为三个区：近红外区（泛频区）

主要用于研究O-H、N-H和C-H键的倍频吸收和组合频吸收，此区域的吸收峰的强度一般比较弱。λ：0.78~2.5μm：12820~4000cm-1λ：2.5~25μm：4000~400cm-1中红外区（基频区）

主要研究分子的振转能级的跃迁。绝大多数有机化合物和无机化合物的基频吸收都落在这一区域。远红外区λ：25~300μm：400~33cm-1

主要用于研究分子的纯转动能级的跃迁和晶体的晶格振动。11T(%)红外光谱的表示方法：

红外光谱以T~(μm)或T~波数1/λ(

cm-1

)来表示。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。纵坐标是百分透过率T%=

I/I0×100%。

横坐标：上方的横坐标是波长λ，单位μm;下方的横坐标是波数（用表示，波数大，频率也大），单位是cm-1。n—34苯酚的红外光谱12波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目。波长或波数可以按下式互换：在2.5μm和25μm处，对应的波数值为：=104/2.5(cm-1)=4000cm-1=104/25(cm-1)=400cm-1(cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)13邻二甲苯的红外光谱图任意两个相邻的能级间的能量差为：mmplnkkc1307211===mpnkhhE2==DK－键力常数，两个原子由平衡位置伸长0.1nm后的回复力，单位10-5

N/cm(dyn/cm)

－

折合质量=m1m2/（m1+m2）原子质量以相对原子质量代替。发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。胡克定律1、分子振动方程式二、化学键的振动与频率化学键的力常数键分子K(×105dyn/cm)键分子K(×105dyn/cm)H-FHF9.7H-CCH2=CH25.1H-ClHCl4.8H-CCH≡CH5.9H-BrHBr4.1C-C4.5-5.6H-IHI3.2C=C9.5-9.9H-OH2O7.8C≡C15-17H-O游离7.12C-O5.0-5.8H-SH2S4.3C=O12-13H-NNH36.5C-ClCH3Cl3.4H-CCH3X4.7-5.0C≡N16-18键类型:—CC—>—C=C—>—C—C—力常数:15179.59.94.55.6峰位:4.5m6.0m7.0m2222cm-11667cm-11429cm-1

查表知C=C键k=9.59.9,令其为9.6,计算波数值13072111cm16502/126.91307-=====mmplkkcv正己烯vC=C＝1652cm-1已知C=O键k=12,求vC=Ov－1cm172512＋1612×16121307==17影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k

和原子质量。k大，化学键的振动波数高，如kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量m大，化学键的振动波数低，如mC-C(1429cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常数相近）经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，分子振动的波数与分子结构和所处的化学环境有关由曲线可知：（1）势能曲线是原子核间距离的函数（2）原子振动较小时，可近似地用谐振子模型处理（3）当振幅加大（核间距增大），则振动势能也相应增加。（4）当振幅加到一定值时，势能为一常数，此时核间引力近似为零，分子便离解成原子，势能即分子的离解能。!!实际双原子分子并非理想的谐振子，化学键的势能曲线并不对称，而是扭曲的。19

分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：2、红外光谱产生的条件条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理，分子振动能量Ev

是量子化的，即

Ev=（n+1/2）h——分子振动频率，n——振动量子数，值取0，1，2，…分子中不同振动能级差为：Ev=n·h

只有当分子吸收辐射的能量Ea=Ev

时，才可能发生振转跃迁。电磁波的频率（波数）与谐振子的振动频率（波数）相等是产生红外吸收光谱的必要条件！20

对称分子：＝0,辐射不能引起共振，红外“非活性”振动。

不产生红外吸收，如：N2、O2、Cl2

等。

非对称分子：0，红外“活性”振动。

产生红外吸收。偶极矩：＝q×d条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用，0

CO2分子3、分子中基团的基本振动形式两类基本振动形式伸缩振动v：伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化而键角不变。分为不对称伸缩振动vas和对称伸缩振动vs。变形振动

：变形振动是键长不变而键角改变的振动方式。骨架振动：如苯环骨架振动能量：vas>vs>

23

能量：vas>vs>

变形振动(CH2)：

vas>vs>

反对称伸缩振动vas：2926cm-1对称伸缩振动

vs：2853cm-1强吸收S伸缩振动v

(CH2)：25（1）峰位

化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现在低波数区。

-CC->

-C=C->

-C-C-;

H-O>

C=O375636521595vas>vs>(振动方式不同，分子电荷分布不同，偶极矩变化不同)。4、峰位、峰数、峰强度、峰的形状26（2）峰数非线型分子,理论振动数=3N－

6，H2O分子理论振动数为3×3－

6=327

线型分子，理论振动数=3N-5，CO2分子理论振动数=3×3-5=4234966728峰数与分子自由度有关在光谱图上能量相同的峰因发生简并，使谱带重合。由于仪器分辨率的限制，使能量接近的振动峰区分不开。能量太小的振动可能仪器检测不出来.偶极矩是一个矢量，中心对称的振动偶极矩变化为零。以中心对称的振动在红外光谱中不产生吸收，是非红外活性。

这些原因都可能使红外的基峰少于振动自由度。

29谱带的强度主要由两个因素决定：(a)跃迁的几率,跃迁的几率大,吸收峰也就强。(b)振动中偶极矩变化的程度。瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强。

（3）峰强度☆(a)跃迁的几率与振动方式有关:(I)基频(V0→V1)跃迁几率大，所以吸收较强；(II)倍频(V0→V2)虽然偶极矩变化大，但跃率几率很低，使峰强反而很弱。30☆(b)偶极矩变化大小的因素(I)

原子的电负性化学键两端的原子电负性相差越大其伸缩振动引起的吸收越强。vO-H>vC-H>vC-C

(II)

振动方式相同基团的各种振动，由于振动方式不同，分子的电荷分布也不同，偶极矩变化也不同。(III)分子的对称性结构为中心对称的分子，其对称振动的偶极矩变化为零。(IV)其他因素根据量子理论，红外吸收强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。偶极矩变化大小的因素：

氢键的形成使吸收峰变宽变强。

与极性基团共轭使吸收峰增强。如C=C与C=O共轭吸收强度大大增强。

费米共振使弱峰增强。31峰的强度可用ε表示

ε>200很强峰vS

ε=75~200强峰sε=25~75中强峰m

ε=5~25弱峰wε=0~5很弱峰vw

b---宽峰Sh---大峰边的小肩峰32（4）

峰的形状红外光谱中峰的形状有宽峰、尖峰、肩峰、双峰5、红外光谱中常用术语

（1）基频峰与泛频峰分子吸收一定频率的红外光后，振动能级从基态跃迁到第一激发态（V0V1）时所产生的吸收——基频峰。振动能级从基态跃迁到第二（V2

）、第三（V3

）…激发态所产生的吸收——倍频峰。此外，还有组频峰（包括合频峰和差频峰）。倍频峰和组频峰总称为泛频峰。

当相同两基团在分子中靠得很近时，相应特征峰常发生分裂，形成两个峰，这种现象称为振动偶合。

（2）振动耦合振动偶合：2,4-二甲基戊烷的红外光谱CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个C原子上，形成异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现1385cm-1和1375cm-1两个吸收峰。

当倍频峰或合频峰位于某强基频峰附近时，弱的倍频峰或合频峰的吸收强度常被大大强化。这种倍频峰或合频峰与基频峰之间的偶合，称为费米共振。

（3）费米共振费米共振例苯甲酰氯的红外光谱苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰在1730cm-1左右，正好在C=O的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加。38第二节

红外光谱仪及样品制备技术一、仪器类型与结构二、试样的制备三、特殊光谱技术一、仪器类型与结构两种类型：色散型干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）红外压片机傅里叶红外光谱仪40

按分光器将红外分光光度计分为四代：以人工晶体棱镜作为色散元件的第1代;

以光栅作为分光元件的第2代;

以干涉仪为分光器的傅里叶变换红外光度计是第3代;用可调激光光源的第4代仪器。411.双光束红外光谱仪的工作原理

色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同调节T%或称基线调平器置于吸收池之后可避免杂散光的干扰色散型双光束红外光谱仪工作原理示意图42(1)光源:产生高强度、连续的红外光。有Nernst灯和硅碳棒。2.红外光谱仪的主要部件(a)硅碳棒。由硅碳砂加压成型并经锻烧做成。工作温度1300~1500℃，工作寿命1000小时。不需要预热、寿命较长、价格便宜。(b)Nernst灯。由稀土金属氧化物加压成型后在高温下烧结而成。要点亮这种灯要预热到700℃以上。寿命长、稳定性好，但价格较贵，操作不如硅碳棒方便。43(2)吸收池:

红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。44(c)色散元件。色散元件是变复式光为单色光的部件。第1代红外分光光度计的色散元件是棱镜，棱镜是用透红外光的KBr、NaF、CaF2，和LiF等盐的单晶制成。第2代红外光谱仪的色散元件是衍射光栅。

第3代红外分光光度计的色散元件是迈克逊干涉仪，不用狭缝。

(3)分光系统:

分光系统包括入射狭缝到出射狭缝这一部分。主要由反射镜、狭缝和分光器组成。作用是将复式光分解成单色光。分光系统也叫单色器。

(a)狭缝。(b)反射镜。45(4)检测器及记录仪检测器是测量红外光强度的大小并将其变为电讯号的装置。主要有真空热电偶、高莱池和热电量计三种。2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器计算机干涉图光谱图FTSFTS47傅里叶变换红外光谱仪工作原理图

试样插入装置迈克尔逊干涉仪红外光源检测器计算机和记录仪干涉图红外光谱48(1)迈克尔干涉仪工作原理图到达检测器的两束光波长差为λ/2的偶数倍，发生相长干涉；奇数倍时发生相消干涉。49多色光单、双及多色光的干涉示意图50a.多色干涉光经样品吸收后的干涉图b.傅里叶变换后的红外光谱图3.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点

光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。52(2)FTIR特点：FTIR不用狭缝机构，消除了狭缝对光谱能量的限制，光通量大，使光能的利用率大大提高。能同时测量记录全波段光谱信息，得到光强度随时间变化的谱图。(时