基础化学第十一章分子结构课件

Chapter11MolecularStructure掌握现代价键理论要点和σ键、π键的特征；杂化轨道理论基本要点，杂化类型，特征；等性、不等性杂化概念及应用。熟悉用价层电子对互斥理论预测分子空间构型；分子极性；分子间力类型、特点、产生原因；氢键形成条件、特征、应用。了解分子轨道理论要点。第一、二周期同核双原子分子的分子轨道能级图；化学键：分子内部直接相邻的原子间强的相互作用力化学键离子键共价键金属键第一节现代价键理论一、经典的Lewis学说共价键（covalentbond）：由成键原子双方各自提供外层单电子组成共用电子对而形成的。形成共价键后，成键原子一般都达到稀有气体最外层电子结构。H2的基态和排斥态(b)排斥态(a)基态电子云轨道二、现代价键理论（valencebondtheory，VB）

氢分子的能量变化曲线

排斥态基态H2的基态和排斥态中两核间的电子云分布（一）共价键的本质

两原子外层的单电子轨道相互重叠，两核间出现了电子云密集区，这个密集区对两核产生了吸引力，从而使两原子结合为分子。

(二)价键理论的基本要点1.成键的两个原子必须具有自旋方向相反的未成对电子

2．共价键具有饱和性：一个原子有几个成单电子，就可与几个自旋方向相反的单电子配对成键3．共价键具有方向性：原子轨道的最大重叠原理——形成共价键时原子间尽可能沿着原子轨道最大重叠方向成键HCl分子的成键示意图

＋＋＋＋＋＋－－－键原子轨道与电子云界面示意图三、共价键的类型（一）σ键（沿键轴“头碰头”）P轨道重叠及形成的键电子云示意图（二）键（垂直于键轴“肩并肩”）N2分子形成示意图N:1s22s22px12py12pz1σ键和π键的对比键型

重叠方式对称情况重叠程度键能化学活泼性能否独立存在头碰头沿键轴呈圆柱形对称大大不活泼能π肩并肩镜面反对称（对通过键轴的平面）小小活泼易反应不能（三）配位键(coordinationbond)：形成配位键的两个必备条件：

①一个原子的价电子层有孤对电子

②另一个原子的价电子层有空轨道

配位键用“→”表示，箭头方向从提供电子对的原子指向接受电子对的原子

由一个原子单独提供一对电子，另一个原子提供空轨道，所形成的共价键四、键参数（bondparameter）：

表征化学键某些性质的物理量（一）键能(bondenergy)：衡量共价键的强弱

298K和标准压力(100kPa)下，将1mol气态AB分子中的化学键断开，成为气态A和B两原子所需的能量，单位kJ·mol-1，符号E。对于双原子分子，键能等于分子的解离能（符号D），E=D对于多原子分子，键能等于逐级解离能的平均值，E=如NH3分子：NH3(g)=NH2(g)+H(g)D1=435.1kJ/molNH2(g)=NH(g)+H(g)D2=397.5kJ/molNH(g)=N(g)+H(g)D3=338.9kJ/mol

键能大小决定分子的稳定性，键能越大，化学键越牢固。

（二）键长(bondlength)：

分子中两个成键原子核间的平衡距离，符号l

一般键长越短，键越牢固；同一种键在不同分子中的键长相近

（三）键角(bondangle)：

分子中同一原子形成的两个化学键之间的夹角五、键的极性

非极性键（nonpolarcovalentbond）：成键原子电负性相等，键的正、负电荷重心重合的共价键，如H2、N2

极性共价键（polarcovalentbond）：成键原子电负性不等，键的正、负电荷重心不重合的共价键，如HCl

电负性差值越大，键的极性越大ClHClHH—Cl极性键CH4分子的四面体构型激发基态激发态C：1s22s22px12py1一、杂化轨道理论的基本要点1．成键过程中，同一原子中参加成键的几个能量相近的轨道混合，重新分配能量和形成空间取向，组成数目相等的一组新的轨道，这种原子轨道重新组合的过程叫做杂化（hybridization），杂化后形成的新的原子轨道称为杂化轨道（hybridorbital）。第二节杂化轨道理论2．杂化轨道的成键能力比杂化前轨道的成键能力强，因杂化后的轨道能量、形状和方向都发生了变化。（1）杂化后的轨道形状一头大，一头小，有利于原子轨道间最大程度的重叠；sp杂化轨道的形成s轨道p轨道两个sp杂化轨道杂化（2）杂化改变了原子轨道的方向，轨道间互相排斥，力图在空间取得最大夹角，使成对电子之间的距离最远，能量降低，形成的键更稳定;（3）杂化后成键数增加，释放出更多能量，补偿了电子激发所需的能量。二、杂化轨道的基本类型和分子的空间构型等性杂化:由几个原子轨道杂化形成几个能量相等、成分相同、轨道形状一样的杂化轨道（只含单电子的轨道间的杂化或空轨道间的杂化）不等性杂化:由几个原子轨道杂化，形成能量、成分不完全相同的杂化轨道（有孤对电子轨道参与的杂化）4Be1s22s2基态激发态杂化态1.sp杂化（，轨道夹角180º）BeClClBeCl2分子的直线型构型基态B：1s22s22p1

激发态杂化态2.sp2杂化（，轨道夹角120º）BF3的平面三角形构型C:1S22S22P2基态激发态杂化态3.sp3杂化（，轨道夹角109º28'）4个sp3杂化轨道与CH4分子的构型O：2s22px22py12pz1

O原子的sp3不等性杂化杂化基态sp3不等性杂化杂化态4.不等性sp3杂化水分子中O的不等性sp3杂化和水分子构型N：1s22s22px12py12pz1

N原子的sp3不等性杂化杂化基态sp3不等性杂化杂化态NH3分子中N的不等性sp3杂化和NH3分子构型第三节价电子对互斥理论（VSEPR）（一）基本要点：1．原子共价型分子几何构型主要取决于中心原子价电子层中电子对的互相排斥。电子对间夹角越大，排斥越小，分子越稳定。2．电子对（成键电子对、孤电子对）数目不同，键的空间取向不同，形成不同的理想空间构型。价电子对数排布方式示意图2直线3三角形4四面体5三角双锥6八面体中心原子价层电子对构型3．电子对间斥力大小的顺序为：

孤对电子-孤对电子间>孤对电子-成键电子对间>成键电子对-成键电子对间4.分子中存在双键或三键，按生成单键来考虑。多重键斥力大小顺序是：三键>双键>单键（二）分子结构的判断1．中心原子价层电子对数的计算注意：①作为中心原子时，氧族元素提供6个电子，卤族元素提供7个电子；②作为配体时，H和卤族元素各向中心原子提供一个共用电子，氧族元素不提供共用电子。例：计算PO43-中心原子的价电子对数例：计算NH4+中心原子的价电子对数若除2后得小数，则进为整数2.按照中心原子价层电子对数，找出相对应的几何构型的空间分布。（如果出现一个成单电子,可把这个单电子当作电子对来看待）3.绘出相应的分子几何构型，配位原子排在中心原子周围，每个电子对连接一个配位原子，未连接配位原子的电子对为孤对电子。4.比较电子对间斥力大小，确定电子对互斥作用最小的构型为最稳定的几何构型。注意：在描述分子构型时不包括孤对电子，分子的形状是由中心原子和与它成键的原子来决定，也就是说由成键电子对的空间分布决定。例：判断AsO43-的空间构型价电子对数为（5+3）/2=4成键电子对数为4，无孤对电子，离子为四面体构型例：判断ClF3分子的空间构型价电子对数（7+3）/2=5成键电子对数为3，孤对电子数为2电子对构型为三角双锥，在三角双锥中有两类不同的位置：在安排孤对电子位置时，需按照不同电子对之间斥力大小顺序选出最稳定的排布。可能有三种分子空间构型：计算90º的排斥作用：abc孤对电子间排斥作用数010孤对电子-成键电子对间排斥作用数436成键电子对间排斥作用数220所以a式稳定，ClF3的分子空间构型为T字形第四节分子轨道理论简介

分子中的电子不从属于某个原子，而是在整个分子空间区域内运动。分子中每个电子的运动状态可用波函数ψ（分子轨道）描述，ψ2表示电子在分子空间各点出现的概率密度。2．分子轨道是原子轨道的线性组合。

n个原子轨道可以组成n个分子轨道，其中一半分子轨道的能量低于原来原子轨道的能量，称为成键分子轨道，另一半分子轨道的能量高于原来的原子轨道，称为反键分子轨道(*)。

一、分子轨道理论的基本要点原子轨道的线性组合:

ψm

＝C1ψa

＋C2ψb

ψ*m

＝C1ψa－C2ψb3．原子轨道组合成分子轨道应符合能量近似原则、轨道最大重叠原则、对称性匹配原则。①

能量相近原则能量相近的原子轨道才能有效地组成分子轨道。原子轨道间能量相差越小，组成的分子轨道成键能力越强。②轨道最大重叠原则

两个原子轨道在可能的范围内重叠程度越大越好，使成键的轨道能量低。

③对称性匹配原则将两个原子轨道的角度分布图进行两种对称操作：旋转（绕键轴旋转180

）和对映（对包含键轴的xy或xz平面照镜子）操作。若两个原子轨道对旋转、对映两种操作均为对称（操作后轨道空间位置、形状、波瓣符号均未改变）或均为反对称则符合对称性匹配原则，能组成分子轨道；反之对称性不匹配不能组成分子轨道。

原子轨道同号区域相重叠组成成键分子轨道，异号区域相重叠组成反键分子轨道。

＋＋s和px原子轨道对称性匹配示意图pz和pz原子轨道对称性匹配示意图4．电子在各分子轨道中的排布，遵守保里原理、能量最低原理、洪特规则。（1）每条分子轨道最多只能填入2个自旋相反的电子；（2）尽先占据能量最低的轨道；（3）分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道且自旋方向相同。5.分子轨道的类型1.分子轨道（沿着键轴“头碰头”）原子轨道s*ss－s轨道重叠组成分子轨道示意图px*pxsp*sp原子轨道分子轨道s-px，px-px轨道重叠组成分子轨道示意图2.分子轨道（垂直于键轴“肩并肩”）py*pypy－py轨道重叠组成的分子轨道示意图O,FLi,Be,B,C,N二、分子轨道能级及分子轨道中电子的排布O2、F2分子轨道的能量相对高低顺序：σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s<σ2px<π2py＝π2pz<π*2py＝π*2pz<σ*2px

Li2、Be2、B2、C2、N2分子轨道能量相对高低：σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s<π2py＝π2pz<σ2px<π*2py＝π*2pz<σ*2px

N2分子的电子排布：N2的分子轨道排布式：N2[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]或[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]O2分子的电子排布：O2分子轨道电子排布式：O2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1]O2分子的结构：NO分子的电子排布：ZA+ZB>

2ZN时，分子轨道能级次序与O2相同NO[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1]CO分子的电子排布式：CO[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]ZA+ZB≤2ZN

时，分子轨道次序与N2相同三、键级分子中净成键电子数的一半衡量分子中两个相邻原子间成键的牢固程度H2

：He2

：不能组成稳定He2分子N2：

O2：化学性质比N2活泼通常键级越大，形成的键越稳定。第五节分子间作用力一.分子的极性非极性分子分子正负电荷重心重合极性分子分子正负电荷重心不重合分子双原子分子非极性共价键——非极性分子

(H2，N2，Cl2)极性共价键——极性分子（HCl，HBr）多原子分子键有极性键无极性——分子无极性（P4、S8）分子结构对称：无极性（BF3、CO2）分子结构不对称：有极性（H2O、NH3）分子偶极距:①判断分子有无极性，若μ=0，为非极性，若μ≠0，则为极性；偶极距的应用：

②判断分子极性大小，μ大，分子极性也大；③推断分子的空间构型

④计算化学键的离子性百分率

分子中正、负电荷重心间距离（d）与正或负电荷重心所带电荷量（q）的乘积，符号，矢量，方向由正电荷重心指向负电荷重心

=q•d二.范德华力分子在电场中的极化＝0∆＋∆分子的极化（polarizing）

因外电场作用，使分子变形产生偶极矩或增大偶极矩的现象由此产生或增大的偶极矩称为诱导偶极矩（induceddipolemoment），∆取向力的产生过程（一）取向力：

因极性分子永久偶极的取向而产生的分子偶极间的静电引力极性分子间产生（二）诱导力极性分子间、极性与非极性分子间

诱导偶极与极性分子永久偶极之间产生的静电引力诱导偶极的产生色散力的产生（三）色散力非极性分子间、极性分子间、极性－非极性分子间由于瞬间偶极产生色散力随分子变形性增大而增大分子间作用力类型分子类型

分子间作用力非极性分子间色散力极性-非极性分子间色散力、诱导力极性分子间色散力，取向力,诱导力

范德华力的特点：

（1）存在于分子间的一种弱的静电引力；

（2）作用范围小,为短程作用力,只有几百pm；

（3）能量比化学键的键能小1～2个数量级；

（4）没有饱和性、方向性（5）对大多数分子色散力是主要的，只有当分子的极性较大时，才以取向力为主。

极性大，取向力显著；变形性大，色散力显著影响分子间作用力的因素：①分子间距离越大，作用力迅速减弱。主要因素②取向力：分子偶极矩越大，取向力越强;

温度越高，取向力越弱③诱导力：极性分子偶极矩越大，诱导力越强；

非极性分子变形性越大，诱导力越强。④色散力：分子变形性越大，色散力越强2．影响溶解度

相似相溶分子间作用力对物质性质的影响：1．影响熔沸点范德华力越大，熔点、沸点越高F2Cl2Br2I2

分子量逐渐加大变形性逐渐加大色散力逐渐加大熔沸点逐渐加大周期数t/℃23452345CH4SiH4GeH4