仪器分析和波谱原理课件4-原子吸收和原子荧光光谱

§4.1

AAS基本原理

§4.2原子吸收光谱仪

§4.3

AAS的干扰类型与抑制

§4.4

AAS的操作条件选择与应用

§4.5原子荧光光谱法Atomicabsorptionspectrometry,AASAtomicfluorescencespectrometry,AFS第四章原子吸收与原子荧光光谱分析法§4.1原子吸收光谱基本原理一、概述二、原子吸收光谱的产生三、基态原子数与原子化温度四、谱线轮廓与谱线变宽五、积分吸收与峰值吸收六、定量基础一、概述原子吸收现象：1802年人们发现原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象，但一直未能应用于元素的实际分析。1955年，澳大利亚物理学家沃尔森(Walsh)采用特殊装置，成功地建立了原子吸收分析方法，发表了经典论文：“原子吸收分光光度法在分析化学中的应用，奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。原子吸收光谱法(atomicabsorptionspectrometry，AAS)：以测量气态基态原子外层电子对共振线的吸收为基础的分析方法。原子吸收光谱法是一种成分分析方法，可对六十多种金属元素及某些非金属元素进行定量测定，检测限可达ng/mL，相对偏差约为1—2%。特点：(1)检出限低，10-10～10-14g；(2)准确度高，1%～5%；(3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4)应用广，可测定70多个元素（各种样品中）。局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素。二、原子吸收光谱的产生1.原子吸收光谱与原子发射光谱的关系基态第一激发态基态电,热能hihihj原子发射光谱称共振发射线原子共振荧光原子吸收光谱称为共振吸收线基态第一激发态hi2.元素的特征谱线

（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态激发态:

跃迁吸收能量不同——具有特征性。（2）各种元素的基态第一激发态

最易发生，吸收最强，最灵敏线——特征谱线。（3）原子蒸气对特征谱线的吸收强度（定量）

原子吸收光谱并不是严格的几何意义上的线（几何线无宽度），而是有相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。

将吸收系数K对频率作图，得到的曲线为吸收谱线轮廓。吸收谱线轮廓有一极大值，极大值对应的频率为吸收线的中心频率(ν0)，称为特征频率，由原子能级决定，中心频率处的吸收系数K0称为峰值吸收系数。

三、原子吸收线的轮廓和变度1.吸收谱线的轮廓原子吸收光谱线轮廓图3.谱线半宽度(10-3nm)1.谱线中心频率2.最大吸收系数0KvK0K0/2表征吸收线轮廓的参数：中心频率0(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率半宽度Δ：是中心频率位置、吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。2、吸收峰变宽原因：半宽度受到许多因素的影响。

谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如：自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如：热变宽、碰撞变宽等。自然宽度(N或λN)：

在没有外界影响时，谱线的固有宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。由于自然宽度比其他因素所引起的谱线宽度小得多，所以在大多数情况下可以忽略。(2)多普勒(Doppler)变宽(D或λD)：

由原子在空间做相对热运动引起的谱线变宽，又称热变宽。即使在较低的温度，也比自然宽度N来得严重，一般可达10-3nm数量级，是谱线变宽的主要因素。

式中：M----原子量；

T----绝对温度；

0----谱线中心频率碰撞变宽：

由同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子(分子、原子、离子、电子等)间的相互碰撞而引起的谱线变宽，也称压力变宽。压力变宽通常是随压力的增加而增大。压力变宽（碰撞变宽）为10-3nm数量级，也是谱线变宽的主要因素.赫尔兹马克(Holtzmark)变宽：同种粒子碰撞引起的谱线变宽，也称为共振变宽，只有在原子浓度高的时候才起作用，在原子吸收光谱法中可忽略不计。洛伦兹(Lorentz)变宽：异种粒子碰撞引起的谱线变宽与多普勒变宽有相同的数量级。(4)场致变宽：在外界电场或磁场作用下，能引起能级的分裂从而导致谱线变宽，这种变宽称为“场致变宽”。但这种变宽效应一般不大。(5)自吸变宽：由自吸现象而引起的谱线变宽。空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。在1000~3000K、0.101MPa状态，多普勤宽度ΔD和压力变宽(碰撞变宽)是谱线变宽的主要因素。

在原子蒸气中(包括被测元素原子)，可能会有基态与激发态存在。根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律。Ni/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)

Ni与N0

分别为激发态与基态的原子数；gi/g0—激发态与基态的统计权重，表示能级的简并度；T—热力学温度；

k—Boltzman常数；

Ei—激发能。

N0Ni四、基态原子数与原子化温度

T，Ni/N0；Ei

，Ni/N0

。Ni/N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此，基态原子数N0可以近似等于总原子数N总，

N总与待测元素浓度c成正比。

五、积分吸收与峰值吸收为了测定原子吸收线中原子的浓度，提出了以下方法：

(一)积分吸收测量法

原子吸收是由基态原子对共振线的吸收而得到的。对于一条原子吸收线，由于谱线有一定的宽度，所以可以看成是由极为精细的许多频率相差甚小的光波组成。若按吸收定律，可得各相应的吸收系数等，并可绘制出吸收曲线。

积分吸收曲线

图中整条曲线表示这条吸收谱线的轮廓。将这条曲线进行积分，所得吸收线轮廓下所包围的面积，称为“积分吸收”，它包含原子吸收的全部能量。积分吸收与火焰中基态原子数的关系，由下列方程式表示：

式中N为单位体积内自由原子数，e为电子电荷，m为一个电子的质量，f为振子强度(无量纲因子)，它表示被入射光激发的每个原子的平均电子数，用以估计谱线的强度。=kN0=k′c

如果将公式左边求出，即将谱线下所围面积测量出（积分吸收），即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子浓度c。讨论能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？在500nm的波长，要积分半宽度为0.001nm的谱线，至少要取10点，每点为0.0001nm。根据分辨率公式，可以计算光栅所需的分辨率R和光栅常数d。目前，光栅常数d

无法达到此要求。如果我们测量∫Kvdυ,就可求出原子浓度N，但是谱线宽度为10-3nm左右。需要用高分辨率的分光仪器，高灵敏度的检测器这是目前难以达到的。这就是早在100多年前就已发现原子吸收的现象，但一直难以使用于分析科学的原因。

1955年Walsh提出，在温度不太高的稳定火焰情况下，峰值吸收系数与被测元素的原子浓度也成正比。通常情况下，吸收轮廓决定于多普勒变宽，吸收系数为：可见峰值吸收系数与原子浓度成正比!(二)峰值吸收测量法由于原子吸收的谱线很窄，半宽度仅0.001nm-0.01nm，入射光的波长范围必须比原子吸收谱线更窄，而且应有足够的强度，采用钨灯等连续光源是很难做到的。

1955年瓦尔西提出采用锐线光源测量峰值吸收。锐线光源就是能发射出半宽度很窄的谱线的光源，例如空心阴极灯，其半宽度远小于吸收线的半宽度，接近单色光。AAS的定量依据：峰值吸收代替积分吸收需要特殊的锐线光源所谓的锐线光源：

发射《

吸收

0-发射=

0-吸收吸收0.001nm-0.01nm发射0.0005nm-0.002nm

当采用锐线光源时，测量是在原子吸收线附近一定频率范围内进行，即

锐线光源的很小，可以近似用峰值吸收系数K0来表示原子对辐射的吸收，因此有吸光度A为：I0ItL六、定量基础因此有吸光度A为：

A=k

N0

l

N0∝N∝c（N0基态原子数，N原子总数，c待测元素浓度）

所以：A=lg(I0/I)=K'c定量分析的依据!§4.2原子吸收光谱仪一、框图二、光源三、原子化装置四、单色器五、检测器

原子吸收仪器一.组成框图空心阴极灯原子化器单色器检测器处理与控制数据处理和仪器控制火焰原子化器单色器光电倍增管雾化器和雾化室空心阴极灯1.特点(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间(3)原子化系统2.原子吸收中的原子发射现象

在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。消除干扰的措施：

将光源发射的光调制成一定频率;检测器只接受该频率的光信号；

原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测。

一种是机械斩光器进行调制。光源后加一个同步电机带动的扇形板作为斩光器，斩光器以一定的速度旋转时，使光源的光以一定的频率断续地通过火焰，因而在检测系统得到一个交流信号，而火焰发射则可以看成直流信号，这样在检测系统中采用交流放大器很容易将两者分开。另一种是光源的电源调制，即空心阴极灯采用脉冲供电，此时光源发射调制为400Hz或500Hz的特征光线。电源调制除了比机械调制能更好地消除发射背景的影响外，还能提高共振线发射光的强度和稳定性，降低噪声，延长灯的寿命，因此近年来仪器多采用这种调制方法。消除干扰的措施：二、光源1.作用

提供待测元素的特征光谱，为了获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求：（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯：如图所示3.空心阴极灯的原理

优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。在高压电场下,阴极电子向阳极高速飞溅放电,并与载气原子碰撞,使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。载气阳离子在电场中大大加速,轰击阴极表面时可将被测元素的原子从晶格中轰击出来,即溅射。溅射出的原子大量聚集在空心阴极内,经与其它粒子碰撞而被激发,发射出相应元素的特征谱线-----共振谱线。4.对光源的要求辐射强度大，稳定性高，锐线性强，背景小等。要用被测元素做阴极材料,所以有些物质无法实现。1.原子化器的作用气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。下列的副反应越少，测定的灵敏度、准确度越高。提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。三、原子化系统2.原子化方法火焰法非火焰法—电热高温石墨管，激光3.火焰原子化器

用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器，它是由雾化器、雾化室(混合室）、燃烧器和火焰三部分组成。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体(燃气与助燃气)均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。火焰燃烧器混合室撞击球毛细管助燃气入口燃气入口排液口雾化器混合室燃烧器火焰（1）雾化器(喷雾器)

喷雾器的作用：将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。应用最广的是气动同心型喷雾器。喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上，可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率影响测定的精密度和化学干扰的大小。喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成。（2）雾化室作用:使大雾滴沉降、凝聚从废液口排除；使雾粒与燃气、助燃气充分混合；起缓冲稳定混合气气压作用，以便在燃烧时得到稳定的火焰。一般的喷雾装置的雾化效率为5-15%。雾化室（3）燃烧器作用：

产生火焰，试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。要求：燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。常用的预混合型燃烧器，一般可达到上述要求。燃烧器有单缝和三缝两种。燃烧器的缝长和缝宽，应根据所用燃料确定。目前，单缝燃烧器应用最广。燃烧器中火焰的作用：使待测物质分解形成基态自由原子。按照燃料气体与助燃气体的不同比例，可将火焰分为三类。中性火焰：燃气与助燃气的比例与它们之间化学反应计量关系相近。它具有温度高、干扰小、背景低及稳定等特点，适用于许多元素的测定。富燃火焰：即燃气与助燃气比例大于化学计量。这种火焰燃烧不完全、温度低、火焰呈黄色。富燃火焰的特点是还原性强。背景高、干扰较多、不如中性火焰稳定，但适用于易形成难离解氧化物元素的测定。（4）火焰火焰的性质和种类：贫燃火焰：燃气与助燃气比例小于化学计量。这种火焰的氧化性较强，温度较低，有利于测定易解离、易电离的元素，如碱金属等。

原子吸收中所选用的火焰温度，应使待测元素恰能离解成基态自由原子。温度过高时，会使基态原子减少，激发态原子增加，电离度增大。

空气—乙炔火焰是原子吸收光谱分析中最常用的一种火焰。它能用于测定三十多种元素，但它在短波紫外区有较大吸收。

一氧化二氮—乙炔火焰也常用于原子吸收光谱分析。它比空气—乙炔火焰温度高，适用于难原子化元素的测定。这种光源使火焰原子吸收光谱分析法可测定的元素增加到70多种。试样在原子化过程中，伴随着一系列反应，如离解、电离、化合、氧化和还原等。它们与火焰的组成、温度以及试液中共存元素等有关，情况十分复杂，此处不作讨论。表7.1火焰的温度2.非火焰原子化器

火焰原子化器的缺点：雾化效率低，原子化效率也低。基态气态原子在火焰吸收区中停留的时间很短(10-4s)；同时原子蒸汽在火焰中比大量稀释，故火焰原子化的灵敏度不高。

无火焰原子化器：利用电热、阴极溅射、等离子体或激光等方法使试样中待测元素形成基态自由原子。目前，广泛应用的非火焰原子化器是石墨炉原子化器。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000~3000℃的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。石墨炉原子化法特点：a.灵敏度高、检测限低：因为试样直接注入石墨管内，样品几乎全部蒸发并参与吸收。试样原子化是在惰性气体保护下，还原性的石墨管内进行的，有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管内平均滞留时间长，因此管内自由原子密度高，绝对灵敏度达10-1210-15克。b.用样量少：通常固体样品为0.110mg，液体试样为550L。因此石墨炉原子化特别适用于微量样品的分析，但由于非特征背景吸收的限制，取样量少，相对灵敏度低，样品不均匀性的影响比较严重，方法精密度和重现性比火焰原子化法差，通常约为25%。（1）石墨炉原子化器结构

石墨炉原子化器由炉体、石墨管和电、水、气供给系统三部分组成。石墨炉加热电源：低压(1025V)、大电流(300600A)、稳定的交流电源。设有能自动完成干燥、灰化、原子化、除残阶段的操作程序。石墨管：有两种形状。一种是沟纹型，用于有机溶剂，取样可达50L，但其最高温度较低，不适于测定钒、钼等高沸点元素。另一种是广泛使用的标准型，长约28mm，内径8mm，管中央有一小孔，用以加入试样。炉体：炉体具有水冷却套管，内部可通入惰性气体，两端装有石英窗，中间有进样孔，其结构见图。

石墨炉中的水冷却装置，用于保护炉体。当电源切断后，炉子能很快地冷却至室温。惰性气体(氩或氮气)的作用，在于防止石墨管在高温中被氧化，防止或减少被测元素形成氧化物，并排除在分析过程中形成的烟气。++--石墨管正电极负电极外保护气套石英窗外保护气入口冷却水套冷却水入口冷却水出口进样内保护气入口外保护气出口内保护气出口样品烟气出口入射光I0透射光It构造a)

电源：12~24V0~500A直流电b)

炉体:冷却水、套；内、外惰性气体Arc)

石墨管:光谱纯石墨长28mm、内径8mm干燥：干燥的目的是蒸发样品中的溶剂或水分。通常，干燥温度应稍高于溶剂的沸点。如果分析含有多种溶剂的复杂样品，采用斜坡升温更为有利。干燥时间与样品体积有关。一般为20s至60s不等。

灰化：灰化的作用是尽可能除去易挥发的基体和有机物。很明显，灰化步骤可减少分子吸收的干扰。通常温度在100-1800℃，时间为20s至60s。（2）石墨炉原子化器升温程序

石墨炉工作时，要经过干燥、灰化、原子化和除去残渣四个步骤：原子化：原子化是使试样解离为中性原子。温度一般为1800--32000C，时间为5-8秒，在实际工作中通过绘制吸收—原子化温度关系曲线，选择最佳原子化温度。在原子化过程，应停止载气通过，以延长基态原子在石墨炉中的停留时间，提高分析方法的灵敏度。除残：高温下除去留在石墨炉中的基体残留物，消除记忆效应，为下一次做准备。除残温度应高于原子化温度，即在2500~32000C，除残时间3~5秒。

温度或电流时间石墨炉原子化器的工作程序a)进样程序

0~100lb)干燥程序

溶剂的沸点

~1.5s/l

20~60s室温干燥升温斜率干燥保持温度与时间c)灰化程序

(分离干扰元素)

100~20000C0.5~5min灰化升温斜率灰化保持温度与时间原子化升温斜率原子化保持温度与时间d)原子化程序

2000~30000C5~10se)高温除残程序

30000C

3~5s除残温度与时间干燥程序灰化程序原子化程序高温除残程序(3)石墨炉原子化器自动进样系统优点：具有较高的可控温度。

~34000C原子蒸气在光程中的滞留时间长。

10-1~10-2s样品消耗量少。抗干扰能力强----灰化分离。灵敏度高。

10-6~10-9

石墨炉原子化器特点缺点：精密度、重现性较差。5~10%存在记忆效应。杂散光引起的背景干扰较严重，需要校正。只能测定液体样品。四、单色器

1.作用

将待测元素的共振线与邻近线分开。

2.组件

色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。

3.单色器性能参数（1）线色散率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ。实际工作中常用其倒数Δλ/ΔX。

（2）分辨率

仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。（3）通带宽度（W）指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=DS。五、检测系统1.检测器------将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。

2.放大器------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。

3.对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。

4.显示、记录新仪器配置：原子吸收计算机工作站§4.3

AAS的干扰类型与抑制一、光谱干扰二、电离干扰三、化学干扰四、物理干扰一.光谱干扰及其消除方法吸收线重叠：

e.g.

Cu216.5nm与217.8nm。狭缝较宽时出现同时吸收待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠e.g.Fe271.9025nmPt271.9038nme.g.Cu216.5nm与217.8nmPb217.0nm1.谱线干扰消除方法:减小狭缝、降低灯电流、或更、换其它分析线。2.背景干扰背景干扰主要指火焰吸收、分子吸收与光散射造成光谱背景。背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差。

分子吸收：是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带状光谱。

光散射：是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。校正方法：1)用非共振吸收线校正背景

用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。例：

分析线(nm)非共振线(nm)

Ag

328.1

Ag

312.3

Cd

228.8

Cd

226.5

Hg

253.6

Cu

249.2先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。再用氘灯(紫外光区)、碘钨灯(可见光区)、氙灯(紫外、可见光区)在同一波长测定背景吸收(这时原子吸收可忽略不计)计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。2)用连续光源校正背景：（通用）λ

A氘灯-----背景吸收空心阴极灯原子吸收+背景吸收空心阴极灯原子吸收

光源发射线通过起偏器后变为平行于磁场方向偏振光，通过原子化器时，组分吸收+背景吸收。

光源发射线通过起偏器后变为垂直于磁场方向的偏振光，通过原子化器时，只有背景吸收，没有原子吸收。两者之差即为原子吸收Zeeman方法：光源调制———磁场加在光源上。吸收线调制——磁场加在原子化器上(使用广泛)。该法是在磁场作用下，能量简并态的谱线发生分裂的现象。3)用Zeaman效应校正背景：石墨炉原子化器使用。二.化学干扰及其消除方法

化学干扰是指被测原子与共存元素发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化效率，统称化学干扰。1.产生的原因e.g.1

PO3-4

、Ca2+的反应，干扰Ca的测定。e.g.2

Al，Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物。e.g.3

W、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物。这些是选择性干扰，分不同情况采取不同方法。如：磷酸盐干扰Ca，当加入La或Sr时，可释放出Ca来。

如：EDTA与Ca、Mg形成螯合物，从而抑制磷酸根的干扰。消除方法(1)选择合适的原子化方法：提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043-

不干扰钙的测定。(2)加入释放剂：与干扰元素生成更稳定化合物。如：磷酸盐干扰Ca，当加入La或Sr时，可释放出Ca。

(3)加入保护剂：与待测元素形成稳定且易分解的络合物。

如：EDTA-Ca、8—羟基喹啉-Al等。(4)加缓冲剂：加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定如：磷酸盐干扰Ca的测定，但当磷酸盐达到一定浓度时，所产生的干扰恒定，但灵敏度降低。如：Al干扰Ti的测定，但当Al大于200g/ml时，测定Ti的吸光度稳定。(5)分离法：沉淀分离、萃取分离、离子交换等三.电离干扰及其消除方法产生的原因在高温下原子的电离使基态原子数减少,吸收下降,称电离干扰。

消除方法:加入过量消电离剂

所谓的消电离剂,是电离电位较低的元素,加入时，产生大量电子,抑制被测元素电离。如：K----K++eCa2++e---Ca四.物理干扰及其消除方法产生的原因指试液与标准溶液物理性质的差别而产生的干扰。溶液的粘度、表面张力或溶液密度等变化，影响样品雾化效率和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子化效率与吸光度的改变。属于非选择性干扰。

消除方法配制被测试样组成相近溶液。用标准加入法进行定量分析。

浓度高的溶液可用稀释法。§4.4

AAS的操作条件选择与应用一、特征参数二、分析条件选择三、定量分析方法四、应用一、特征参数1.灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（ΔA）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（Δc或Δm）的比值：

Sc=ΔA/Δc

或

Sm=ΔA/ΔmAAS的灵敏度定义：是指产生1%吸收时，溶液中某元素的浓度或质量。1）火焰原子吸收法相对灵敏度：产生1%吸收时的浓度S1%:1%吸收相对灵敏度.C:试液的浓度.A:吸光度.2）石墨炉原子吸收法绝对灵敏度：产生1%吸收时的质量S1%:1%吸收绝对灵敏度.C:试液的浓度.A:吸光度.V:进样体积.例如，1

g•g-1镁的溶液，测得吸光度为0.55，则S=dA/dm＝0.55/1=0.55(g-1

•g)特征浓度＝1/0.550.0044=8(ng•g-1/1%)

对于石墨炉原子化法，测定的灵敏度取决于加到原子化器中的试样的质量，此时采用特征质量（g/1%）更为适宜。显然，特征浓度或特征质量越小，测定的灵敏度越高。2.检出极限

在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。

(1)火焰法

cDL=3/Sc

单位：μgml-1(2)石墨炉法

mDL=3/Sm

Sb：标准偏差

Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。

检出限比灵敏度更具有明确的意义。它考虑到噪声的影响，并明确地指出了测定的可靠程度。由此可见，降低噪声，提高测定精密度是改善检测极限的有效途径。对于一定的仪器，合理选择各种分析条件，可以降低噪声水平。噪声信号二、测定条件的选择1．分析线

一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。2．通带（可通过调节狭缝宽度改变）

无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带,反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3．空心阴极灯电流

在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。4．火焰

依据不同试样元素选择不同火焰类型。5．观测高度

调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。三、定量分析方法1.标准曲线法

配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；

或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致。标准工作曲线法ACsAxCx最佳的吸光度范围：0.1---0.5使用标准曲线法注意事项:(1)标准系列的组成与待测定试样组成尽可能相似，配制标准系列时，应加入与试样相同的基体成分。在测定时应该进行背景校正。(2)所配制的试样浓度应该在A-c标准曲线的直线范围内，吸光度在0.150.6之间测量的准确度较高。(3)在整个分析过程，测定条件始终保持不变。直接加入，没有定容测定:

定容后测定:

联立方程式：

联立方程式：

求解：

求解：

2.标准加入法

(1)计算法Cs≥10cx，而Vs≤0.1Vx2.标准加入法

取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰。

(2)作图法注意:(1)测定应该在A-cs标准曲线的线性范围内进行。(2)至少采用4个工作点制作标准曲线后外推。(3)标准加入法只能消除基体干扰和某些化学干扰，但不能消除背景干扰。(4)标准加入法建立在吸光度与浓度成正比的基础上，因此，要求相应的标准曲线是一根通过原点的直线，被测元素的浓度也应在此线性范围内。四、应用微量金属元素的首选测定方法。

(1)头发中微量元素的测定—微量元素与健康关系；

(2)水中微量元素的测定—环境中重金属污染分布规律；(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5)各种生物试样中微量元素的测定。§4.5原子荧光光谱法一、概述二、基本原理三、原子荧光光谱仪一、概述

原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法；

1964年以后发展起来的分析方法，属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近。1.特点

(1)检出限低、灵敏度高

Cd：10-12g·cm-3；Zn：10-11g·cm-3；20种元素优于AAS(2)谱线简单、干扰小

(3)线性范围宽（可达3～5个数量级）

(4)易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）2.缺点存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题。二、基本原理1.原子荧光光谱的产生过程

过程:当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光；

特点：

（1）属光致发光；二次发光；（2）激发光源停止后，荧光立即消失；（3）发射的荧光强度与照射的光强有关；（4）不同元素的荧光波长不同；

（5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据(适用于微量或痕量分析)。

2.原子荧光的产生类型

三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光（1）共振荧光

共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光，见图A、C。

热共振荧光：若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光，见图B、D。（2）非共振荧光

当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种。直跃线荧光（Stokes荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）。abcdPb原子：吸收线283.13nm；荧光线407.78nm；同时存在两种形式：铊原子：吸收线337.6nm；共振荧光线337.6nm；直跃线荧光535.0nm；abcd阶跃线荧光：

光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回基态。荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）。非辐射方式释放能量：碰撞，放热。光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光，图(c)B、D；Na原子：吸收线330.305nm荧光发射线588.99nmabcdAnti-Stokes荧光：先热激发再光照激发(或反之)，再发射荧光直接返回基态。荧光波长小于激发线波长，图(d)

。

铟原子：先热激发，再吸收光跃迁451.13nm；发射荧光410.18nm，图(d)A、C。abcd（3）敏化荧光

受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另一个原子使其激发，后者发射荧光。火焰原子化中观察不到敏化荧光。

非火焰原子化中可观察到。

所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用。

3.荧光猝灭与荧光量子效率

荧光猝灭：

受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象。

荧光猝灭与原子浓度有关，如何恒量荧光猝灭程度？通常情况：荧光量子效率

=

f/

a≈1