配合物的电子光谱质教学课件

配合物的电子光谱1配合物的d-d跃迁电子光谱11配合物的颜色及其深浅不同的由来11.1可见光谱和色觉图51互补色光示意图(顏色环表5-1物质颜色和吸收光颜色的关系物质颜色物质颜色吸收光颜色(光谱色)波长范围/nm颜色(光谱色波长范围/nm黄绿紫380~450紫蓝550~570黄570~589橙绿蓝绿蓝黄橙红589~627蓝绿蓝绿627~780紫红00~550可见光谱波长范围:380-780nm色觉:吸收波长、吸收带的形状吸收带越窄、斜率越大,则色光越纯、色彩越艳。1配合物的d-d跃迁电子光谱LUv⊥紫」蓝|绿黄」橙红绿蓝波长/m绿图5-1互补色光示意图(颜色环)波数/cm1图5-2[Ti(H2O)6]3+水溶液的可见光谱紫红色1配合物的d-d跃迁电子光谱1.12配合物颜色和吸收光谱的基本概念Jv/vs吸收光谱:电子跃迁可见光区:170-300KJ/mol;近、远紫外区:300-12000KJ/mo选择性吸收不同波长光的原因:主要与其本身结构有关的不同生色团所引起的电子跃迁有关;红移/蓝移单电子体系:单个电子在不同能级分子轨道间的跃迁颜色取决于可见光区最大吸收峰(max)的位置多电子体系:谱项间跃迁;颜色为混合光带(xmax,max)的互补色。配合物的吸收强度:摩尔消光系数E(L/mol-cn);跃迁概率的大小;增色/减色◆当配合物的中心金属为非闭壳层结构时,其绚丽多彩的颜色大都来自dd跃迁,因为配体场分裂能△基本位于可见光区范围内1配合物的d-d跃迁电子光谱表5-2一些金属配合物的λmx和Em配合物c=a/L·mol-1·cr[Ca(NH3)6]3黄色[Co(phen)3]+红紫vO4]3无色LCrA1.4×103MnO]红紫[CoC1]2[Co(H2O)6]2+淡红◆d-d跃迁(或荷移跃迁);◆跃迁能不同(不同颜色);◆在可见光区的跃迁概率(或吸收强度)不同(颜色深浅不同)1配合物的dd跃迁电子光谱12配合物电子光谱的一般形式和选律12.1配合物电子光谱的一般形式2荷移◆d-d跃迁特点:谱带或窄或宽,较弱;摩尔消光系数E:1-103L/mol-cn,弱吸收范围:10000300cm1,可见区图53过渡金属配合物电子自旋允许、宇称禁阻;弱允许光谱的一般形式中心离子的电子间相互作用、晶体场作用、旋轨耦合等◆电荷转移跃迁及配体谱带特点:谱带宽而强;自旋、宇称双重允许;E:103-106L/mocm;紫外区1配合物的dd跃迁电子光谱(1)金属-配体间的电荷转移跃迁MLcT:金属氧化带M→LLMcT:金属还原带L→M(2)混合价配合物内不同氧化态金属间的电荷转移M→M价间T跃迁:普鲁士蓝[KFe(Fe)(CN)d](深蓝色)cu()cu(I)](深棕色)、[Pt(I)Pt(V)](铂藍)[Ru()Ru(I]、[Fe()Ru()]、[Cu()Ru(I](3)配体内的跃迁LL(π→π,n-Lc(Ligand-centered)跃迁,常与荷移跃迁重叠注:荷移跃迁能级差较小,出现在可见光区,掩盖d-d跃迁,例:[Fe(phen)3]2+红色d-d跃迁一配体场理论;荷移跃迁一分子轨道理论1配合物的dd跃迁电子光谱122谱带强度和选律(1)cmax与吸收强度的关系forD=IaAeosdc12=uab(一级近似处理)He=ur+uy+u2=beixi+weiyi+seiaHzn=[(g2)≥2+(p)动+(=)2](z)=<ψμx|ψ>(μy)m=<ψa|py|ψb(μ=)m=<a|2|>振子强度,可作为吸收强电偶极跃迁矩算符°105L·mol-1·cm-1;电偶极跃迁矩积分·,p=中ybdaD偶极强度,为电偶极跃迁(H2)m—电偶极跃迁矩积分的x分量;y基态波函数;(p3)—电偶极跃迁矩积分P的y分量;ψ—激发态波函数;(us)电偶极跃迁矩积分p的z分量;e—第i个粒子上的电荷;1配合物的dd跃迁电子光谱经验公式:f≈46×10°maEmax-2max处的摩尔消光系数δ—半峰宽,εmax2处的频率宽度,cm-11配合物的dd跃迁电子光谱(2)电偶极跃迁矩积分Pab=alleyoyodrnpaliel'sdreosp'dtsF