第十二章-19世纪化资料课件

第十二章近代煤化工技术体系的形成

18世纪欧洲的产业革命，促进了以酸碱制造技术为代表的近代化工的产生。19世纪是无机化学工业和有机合成工业兴起和繁荣时期，化工技术、化学工业的兴起和发展、为蒸汽动力技术革命、电气技术革命提供了原料和材料。技术革命和进近代化工技术之间是推动与反推动。化工技术与化学科学之间相互区别、密切联系。7/26/20231化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展第一节酸碱工业技术—近代化工发展的基石“三酸”、“二碱”最基本的化工原料、衡量化工发达程度的标志一、硫酸、盐酸的生产技术1、硫酸的生产技术自公元7世纪至20世纪，铅室法、塔式法。技术发展的社会原因：纺织工业的需要。7/26/20232化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展2、盐酸的生产技术1658年德国实用化学家格劳伯在他的著作中描述了用盐及矾油（硫酸）制备“盐精（HCl)和残渣。1727年英国牧师黑尔斯将硫酸和氯化铵作用，也得到一种气体。1772年英国化学家普利斯特里收集了这种气体，制成盐酸，这是用硫酸制盐酸的最初工作。1788年路布兰发明的制碱法中，在制取纯碱的同时，也制得盐酸气。7/26/20233化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展二、纯碱的生产技术人们最早使用的碱是天然碱。12世纪我国北方使用内蒙碱湖取得的天然碱，由于以张家口为集散地，所以称为“口碱”。明代李时珍在《本草纲目》中提到使用草木灰淋取的液汁中的碱。18世纪，欧洲人从草木灰中提取碱，这种碱的主要成分为碳酸钾，称为钾碱。7/26/20234化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展1、路布兰制碱法纺织工业的发展1775年法国科学院悬赏征求制碱法，1788年路布兰以氯化钠为原料的制碱法，提出四年后，形成完整流程。7/26/20235化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展原理与步骤此法分为三步，先使氯化钠与硫酸反应，生成硫酸钠：

2NaCl+H2SO4===Na2SO4+2HCl↑（条件：加热）

然后用焦炭还原硫酸钠得硫化钠：

Na2SO4+4C===Na2S+4CO↑

（条件：高温）最后利用硫化钠与石灰石的反应生产碳酸钠：

Na2S+CaCO3===Na2CO3+CaS7/26/20236化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展路布兰法的成功之处：（1）由于综合利用原料，不仅生产碱，还能生产硫酸、芒硝、硫代硫酸钠、苛性钠、盐酸、硫磺、漂白粉等多种产品，于是形成为一项大型综合生产的化学工业。（2）为近现代化工提供了许多新式设备，如洗涤塔、旋转煅烧炉、开口式特兰锅、普克式浸液装置等，在化工原理、化工设备等方面为现代化大型联合化学工业的发展奠定了基础。7/26/20237化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展2、索尔维制碱法1861年比利时人索尔维取得用盐卤与碳酸铵混合制得碳酸氢钠的专利。1862年索尔维以食盐、氨、二氧化碳为原料，制得了碳酸钠，是为氨碱法

反应分三步进行：

NH3+CO2+H2O===NH4HCO3

NH4HCO3+NaCl===NaHCO3+NH4Cl

2NaHCO3===Na2CO3+CO2+H2O7/26/20238化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展索尔维制碱法的成功之处：氨碱法使生产实现了连续性生产，食盐的利用率得到提高，产品质量纯净，因而被称为纯碱，但最大的优点还在于成本低廉。1867年索尔维设厂制造的产品在巴黎世界博览会上获得铜制奖章，此法被正式命名为索尔维法。7/26/20239化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展3、侯德榜制碱法A、侯德榜，中国化学家，“侯氏制碱法”的创始人。侯德榜一生在化工技术上有三大贡献：第一，揭开了苏尔维法的秘密第二，创立了中国人自己的制碱工艺——侯氏制碱法第三，他为发展小化肥工业所做的贡献7/26/202310化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展B、制碱过程：1927年起在永利化学工业公司任总工程师兼塘沽碱厂厂长，其后不久，被命名为“红三角”牌的中国纯碱在美国费城举办的万国博览会上获得了金质奖章，并被誉为“中国工业进步的象征”，在1930年瑞士举办的国际商品展览会上，“红三角”再获金奖，享誉欧、亚、美。7/26/202311化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展1937年，抗日战争爆发，永利碱厂被迫迁往四川，由于当时内地盐价昂贵，用传统的索尔维法制碱成本太高，无法维持生产，为寻找适应内地条件的制碱工艺，永利公司准备向德国购买新的工艺——察安法的专利。7/26/202312化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展但德国与日本暗中勾结，除了向侯德榜一行高价勒索外，还提出了种种对中国人来说是丧权辱国的条件，为了维护民族尊严，范旭东毅然决定不再与德国人谈判。侯德榜与永利的工程技术人员一道，认真剖析了氨碱法流程，终于确定了具有自己独立特点的新的制碱工艺，1941年，这种新工艺被命名为“侯氏制碱法”。7/26/202313化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展侯氏制碱法的研制，五年600多次反复实验于1943年发明和创立了举世闻名的侯氏制碱法。7/26/202314化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展C、原理：(1)NH3+H2O+CO2=NH4HCO3

(首先通入氨气，然后再通入二氧化碳）(2)NH4HCO3+NaCl=NH4Cl+NaHCO3↓

（NaHCO3溶解度最小，所以析出。）(3)2NaHCO3=Na2CO3+CO2+H2O(NaHCO3热稳定性很差，受热容易分解）7/26/202315化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展D、侯氏制碱法与索维尔相比，具有以下优点：最大的优点是使食盐的利用率提高到96%以上。另外它综合利用了氨厂的二氧化碳和碱厂的氯离子，同时，生产出两种可贵的产品——纯碱和氯化铵。将氨厂的废气二氧化碳，转变为碱厂的主要原料来制取纯碱，这样就节省了碱厂里用于制取二氧化碳的庞大的石灰窑；7/26/202316化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展将碱厂的无用的成分氯离子（Cl－）来代替价格较高的硫酸固定氨厂里的氨，制取氮肥氯化铵。从而不再生成没有多大用处，又难于处理的氯化钙，减少了对环境的污染，并且大大降低了纯碱和氮肥的成本，充分体现了大规模联合生产的优越性。7/26/202317化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展E、侯氏制碱在科学思想和方法上给予的启示：不墨守成规，敢于向难题挑战，对原工艺设备作了重大修改，具体问题具体分析，因地制宜，因陋就简，创造性地研究出了侯氏制碱法，把合成氨工艺和氨碱法联合起来。他采用的方法是收集资料、分析样品、反复试验、摸清新工艺的条件，终获成功。7/26/202318化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展三、烧碱生产技术19世纪中叶，有机合成的发展，需要大量的氯气，促进了电解法制造烧碱和氯气的产生。1890年德国的斯特劳夫和布劳尔开发了水泥隔膜式电解槽，使阳极上产生的氯气和阴极上产生的氢氧化钠分开。1905年美国人森德又开发了石棉隔膜电解槽。1906年有出现了比立特尔和西门子式电解槽，以后一系列隔膜式电解槽出现，使电解食盐制烧碱技术日趋成熟。7/26/202319化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展四、硝酸技术1904年挪威人伯克兰德和艾德用这种电弧法设计了一个工业生产装置，并与1905年投入运行，这是第一个将大气中的氮固定下来的成功方法。电弧法生产硝酸N2+O2→NOx→HNO3

7/26/202320化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展1900年德国的奥斯特瓦尔德研究了氨氧化反应的热力学，说明温度愈低，氧化氮的生成率愈高。1905年劳斯瑞根的一家煤气工厂利用这一理论用该厂的副产品氨进行氧化试验，获得了成功。7/26/202321化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展1915年空气氧化炉设计成功。制出浓度为50%的硝酸。这一成果立即被德国军队采用，仅1915年德国就按此法建成30家工厂生产硝酸，用以制造军用炸药。7/26/202322化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展第二节煤焦油化工技术—近代有机合成工业的基础社会背景：19世纪中叶，形成了以煤焦油为原料的有机合成工业。7/26/202323化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展一、染料的合成1、兴起基础：1834年，德国化学家米希尔里希用苯和硝酸作用，得到了硝基苯。1842年，俄国化学家齐宁及德国化学家A.W.霍夫曼分别发行当还原硝基苯时可以得到苯胺，为以后染料的人工合成奠定了基础。7/26/202324化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展1856年，英国有机化学家柏琴将煤炭中提炼出的苯(benzene)，硝化成苯胺(aniline)，用重铬酸钾氧化后，得到一团紫红色的固体，他以为实验失败了，但是，当他用酒精清洗试管时，却产生了鲜艳的紫红色，把布浸进溶液，立刻染上紫色。就将衣服染成亮丽的紫红。7/26/202325化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展2、促进苯的环状结构学说的建立（开库勒），指导、促进了染料工业的发展。1869年第一次人工合成天然染料——茜素1882年，德国化学家拜尔由靛红还原得到靛蓝7/26/202326化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展1890年,德国的霍依曼又以苯胺为原料合成了靛蓝这一时期还合成了一些偶氮染料1858年，德国格里斯发现了重氮化反应，并于1864年将重氮盐进行偶合，这就为一系列偶氮染料合成奠定基础。7/26/202327化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展1884年，波蒂格首先由联苯合成刚果红染料。19世纪后半叶，合成染料工业已成为有机合成工业的一个重要方面，被称为“化学工业的王冠”7/26/202328化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展二、药品的合成

水杨酸及其衍生物的人工合成，是典型代表。1838年，法国人皮果亚加热水杨醛和苛性钾，制得水杨酸；1859年，德国化学家柯尔柏研制出用苯酚制取水杨酸的方法。7/26/202329化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展1889年，德国化学家霍夫曼用水杨酸和醋酸酐合成乙酰水杨酸，这就是人们熟知的解热镇痛药阿司匹林。1883年德国的诺尔合成安替匹林退热药。7/26/202330化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展20世纪处，由于对药理作用的深入研究，人们又制造了一些新的化学合成药。1911年，德国生物化学家艾里希等人合成了治疗梅毒的有效药物“胂凡钠明”。7/26/202331化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展三、炸药的合成

1846年申拜恩（瑞士）制得硝酸纤维素炸药1865年阿贝尔（英国）压缩的硝化棉1846年索布赖罗（意大利）硝化甘油，但使用不安全1867年诺贝尔硅藻土吸附硝化甘油1887年诺贝尔双基无烟药的研制1863年威尔布兰德TNT的制得7/26/202332化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展四、电石化工

20世纪初，1892年威尔逊（美国）发明

C+CaO→CaC2

由乙炔合成更复杂化合物——乙炔化工总结：煤焦油化工和乙炔化工是有机化工的两大支柱。7/26/202333化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展第三节化肥工业技术—引发农业绿色革命19世纪前，肥料来自有机物的副产品，氮肥来自天然硝石李比希的贡献：1837年钾、磷，提出施肥的化学原理1840年提出合成肥料理论1842年英国建立最早化学肥料工厂7/26/202334化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展一、磷肥生产技术欧洲最早使用骨肥，1669年从尿素中发现磷以后，1766年确定了磷酸钙是骨骼主要成分。1840年3李比希以硫酸处理骨粉，制成了易溶于水的过磷酸钙磷肥。1842年，约翰.老韦斯建立起第一个用骨粉和硫酸生产过磷酸钙的工厂，这是化学肥料工业的开端。7/26/202335化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展二、钾肥技术的发展历史上使用草木灰，明确植物生长中氮、磷、钾的作用机理后转用无机钾盐，并出现了大规模生产钾盐的工业。1861年在德国的斯达斯非特发现了世界上著名的钾矿，矿床表层是含有氯化钾和氯化镁的光卤石。19世纪90年代，开始建设从光卤石提取氯化钾的工厂。7/26/202336化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展三、氮肥技术的发展

19世纪初，由于炼焦工业的发展导致硫酸铵的生产；20世纪初，硫酸铵占世界化肥生产的首位。取代了智利硝石在氮肥中的地位。7/26/202337化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展随着农业的发展，对氮肥的需求量在迅速增长。在19世纪以前，农业上所需氮肥的来源主要来自有机物的副产品，如粪类、种子饼及绿肥。7/26/202338化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展利用氮、氢为原料合成氨的工业化生产曾是一个较难的课题，从第一次实验室研制到工业化投产，约经历了150年的时间。1795年有人试图在常压下进行氨合成，后来又有人在50个大气压下试验，结果都失败了。7/26/202339化学史第十二章19世纪化工技术的兴起和发展19世纪下半叶，物理化学的巨大进展，使人们认识到由氮、氢合成氨的反应是可逆的，增加压力将使反应推向生成氨的方向;提高温度会将反应移向相反的方向，然而温度过低又使反应速度过小;催化剂对反应将产生重要影响。这实际上就为合成氨的试验提供了理论指