动力工程化学第三章课件

第三章

水溶液中的化学一、概述1、定义:两种或两种以上的物质在分子水平上均匀混合所形成的单相体系即为溶液(solution).广义的溶液包括:

气态溶液(如空气等);

液态溶液,简称溶液(如白酒等);

固态溶液(如某些金银饰品).第一节溶液浓度2、分类溶液的组分一般分为两大类:

溶剂(solvent):通常为含量最多者;

溶质(solute):通常为含量较少者.溶液按其分子在溶液中的电离情况可分为:

非电解质溶液和电解质溶液.1. 质量摩尔浓度质量摩尔浓度的定义为: mi=ni/WA

式中,WA是溶剂A的质量,其单位可取kg等.mi的物理含义是:单位质量(1kg)溶剂中所溶解的溶质的数量.质量摩尔浓度的单位常取:mol.kg-1.二、溶液浓度表示法 2. 物质的量浓度ci(molarity).

溶质i的物质的量浓度ci的定义为:ci=ni/V 式中:V是溶液体系的体积,单位常用L或m3表示.物质的量浓度c的物理含义是:在单位体积(如1L)中所含溶质的摩尔数.其单位是:mol.L-1或mol.m-3.

第二节溶液的通性一、非电解质溶液的通性理想稀溶液具有一类与溶质特性无关的性质，称为依数性。依数性(colligativeproperties):数值上只与溶液浓度有关的性质.主要介绍三种依数性：蒸汽压下降、溶液凝固点降低、沸点上升、渗透压（一）溶液蒸汽压下降法国科学家于1887年发表了稀溶液溶剂的蒸汽压与溶质量的关系的论文,认为:在定温下,稀溶液溶剂的蒸汽压等于此温度下纯溶剂的蒸汽压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积.数学表达式为: pA=pA*xA

pA*：相同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压.此规律称为拉乌尔定律(Raoult’slaw).若溶质是非挥发性物质,溶液的蒸汽压等于溶剂的蒸汽压,加入的溶质愈多,溶液的蒸汽压下降得愈厉害.Rault定律一般只适用于非电解质溶液,电解质溶液因为存在电离现象,溶质对溶剂蒸汽压的影响要更复杂一些.应用拉乌尔定律时,溶剂的摩尔质量采用其气态时的摩尔质量,不考虑分子缔合等因素,如H2O仍为18g.mol-1.（二）凝固点降低稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低.(溶液中析出的固相为纯溶剂)

lgsTCDpAO左下是气相,f=2右上是固相,f=2中间是液相,f=21三、溶剂沸点升高p=p*xAp*(T)TpTbp0pTTb溶质为非挥发性物质：黑线：纯溶剂蒸汽压曲线；红线：溶液的蒸汽压曲线。

纯A的正常沸点为Tb,蒸汽压为p0,溶液在Tb时的蒸汽压为p,低于p0,溶液不能沸腾.

欲使溶液在此压力下沸腾,须增加体系的温度,当体系温度增至T时,溶液的蒸汽压达到p0,体系又达到气液两相平衡.

T与Tb之差即为稀溶液溶剂的沸点升高值,Tb=KbmB.若溶液中加入了非挥发性溶质,溶液的沸点将升高.对稀溶液 pA=pA*xA<pA*

故稀溶液在正常沸点时的蒸汽压小于纯溶剂的蒸汽压,不能沸腾,须升高体系的温度才能使溶液沸腾，达两相平衡。沸点升高常数(ebullioscopicconstant)Kb与凝固点降低常数一样,也只与溶剂的性质有关,与溶质的性质无关。一般在相同的浓度下,沸点升高的幅度小于凝固点降低的幅度.几种物质的数据如下:

水 苯 萘 HAcKf/K.kg.mol-1 1.86 5.12 6.9 3.90Kb/K.kg.mol-1 0.51 2.53 5.8 3.07当溶质也具有挥发性时,加入溶质后,溶液沸点的变化比较复杂,有可能上升,也可能下降.若溶质的挥发性较高,溶液的沸点将下降;若溶质的挥发性较低,溶液的沸点将升高.四、溶液的渗透压溶剂溶液pp半透膜开始: 右边中溶剂A的化学势A=A*(T,p)+RTlnxA

左边纯溶剂A的化学势

A*(T,p)

,且大于

A

此时,A将从化学势较高的左边经半透膜自动流向右边.

若在体系的右边向溶液施加额外的压力,溶液的化学势将随之增加,溶剂A的化学势也会增加,当压力增加到一定程度时,溶液中A的化学势将等于左边纯溶剂A的化学势,于是容器两边A的化学势相同,A不再向右边渗透,此额外附加的压力称为渗透压,记为.五、电解质溶液理论定义：电解质是溶于水中或熔融状态下能导电的化合物，这些化合物的水溶液称为电解质溶液。

+电解质可分为强电解质和弱电解质两类。在水溶液中能完全解离成离子的化合物就是强电解质。例如

Na+Cl-Na++Cl-(离子型化合物)HClH++Cl-(强极性分子)弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。例如：

HAcH++Ac-解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。通常0.1mol·kg-1溶液中，强电解质α>30%；弱电解质α<5%.例某电解质HA溶液，其质量摩尔浓度b(HA)为0.1mol·kg-1，测得此溶液的△Tf为0.19℃，求该物质的解离度。解设HA的解离度为α，HA(aq)H+(aq)+A-(aq)平衡时/mol·kg-10.1-0.1α

0.1α

0.1α[HA]+[H+]+[A-]=0.1(1+α)mol·kg-1根据△Tf=Kfb0.19K=1.86K·kg·mol-1×0.1(1+α)mol·kg-1α=0.022=2.2%强电解质溶液理论要点电解质离子相互作用，离子氛存在，致使离子间相互作用而互相牵制，表观解离度不是100%。离子的活度和活度因子活度：离子的有效浓度(表观浓度)小于理论浓度，有效浓度的值就是活度aB。活度因子：γB称为溶质B的活度因子。离子的活度aB=γB·bB/bObθ为标准态的浓度(即1mol·kg-1)。由于离子的表观浓度小于理论浓度，一般γB<1当溶液中的离子浓度很小，且离子所带的电荷数也少时，活度接近浓度，即γB≈1。溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，不过不象离子的区别那么大，所以，通常把中性分子的活度因子视为1。对于弱电解质溶液，因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。离子的平均活度因子γ±1-1价型电解质的离子平均活度因子：离子的平均活度：一些强电解质的离子平均活度因子(25℃)离子强度：离子的活度因子是溶液中离子间作用力的反映，与离子浓度和所带电荷有关

近似计算时，也可以用ci代替bi。I的单位为mol·kg-1。例计算：(1)0.010mol·kg-1NaCl溶液的离子强度、活度因子、活度和25℃时的渗透压。解(1)I=1/2[b(Na+)z2(Na+)+b(Cl-)z2(Cl-)]=[0.010mol·kg-1×(+1)2+0.010mol·kg-1(-1)2]=0.010mol·kg-1

c(NaCl)≈0.0089mol·L-1根据П=icBRT,i=2П=2×0.0089mol·L-1×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×1KPa·L/1J=44kPa(2)0.020mol·kg-1KBr+0.030mol·kg-1ZnSO4溶液的离子强度。解：I=[b(K+)z2(K+)+b(Br-)z2(Br-)+b(Zn2+)z2(Zn2+)+

b(SO42-)z2(SO42-)]=[(0.020mol·kg-1)(+1)2+(0.020mol·kg-1)(-1)2+(0.030mol·kg-1)(+2)2+(0.030mol·kg-1)(-2)2]=0.14mol·kg-1对于1-1价型及2-2价型的强电解质，I=bZ2。故上述可简化计算：

I=I(KBr)+I(ZnSO4)=0.020mol·kg-1×12+0.030mol·kg-1×22=0.14mol·kg-1

一、酸碱的定义电离理论电子理论质子理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质第三节酸碱平衡酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质特点：1）具有共轭性

2）具有相对性3）具有广泛性A－+H+HA如：HCO3－既为酸，也为碱（两性）如：H2O中性分子，既可为酸，也可为碱如：二、水溶液的酸碱反应及其平衡常数1．水溶液中质子自递反应

*非水溶液中

H2O+H2OH3O++OH–

SH+SHSH2++S-

溶剂合质子溶剂阴离子水的离子积酸的离解：碱的离解：AciddissociationBasedissociation水的自递：对共轭酸碱对HA—A-2、酸碱解离平衡常数讨论：Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑

Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑

共轭酸碱对HA和A-有如下关系多元酸碱H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1多元酸pKb3pKb2pKb1pKa1pKa2pKa3

三、影响酸碱平衡的因素

1、浓度的影响

酸碱平衡也是化学平衡的一种。2、同离子效应和盐效应同离子效应盐效应

HAc==H++Ac-

NaAc→Na++Ac-;NaCl→Na++Cl-

NaAc是强电解质，在溶液中完全电离，使溶液中Ac-的量大大增加，使平衡向左移动，降低HAc的电离度。称之为同离子效应。

NaCl是与HAc组成无关的离子，但加入后增大离子强度，离子间相互作用增强，使结合成分子的机会下降，平衡向右移动，离解度增大。称之为盐效应。四、缓冲溶液和缓冲作用原理

缓冲作用：抵抗少量强酸、强碱或稀释的影响，pH值不变。缓冲溶液——具有缓冲作用的溶液。（1）缓冲溶液的组成

具有足够浓度的共轭酸碱对——缓冲对。如：HAc~Ac-、NH4+~NH3酸——抗碱成分；碱——抗酸成分。1）弱酸及其对应盐：HAc~NaAc2）酸式盐及其次级盐：NaH2PO4~Na2HPO43）弱碱及其对应盐：NH4Cl~NH3问题：1.H2CO3和Na2CO3能否组成缓冲对？2.1mol·L-1NaOH和1mol·L-1HAc等体积混合，有否缓冲作用？

1mol·L-1NaOH和2mol·L-1HAc等体积混合，有否缓冲作用？否。如H2CO3

~NaHCO3，NaHCO3~Na2CO3均可。否。因全部生成NaAc。有。HAc~NaAc组成缓冲对。（2）缓冲溶液的作用原理---同离子效应

以HAc~NaAc为例：加少量H+，平衡，使[H+]

，pH值几乎不变。抗酸成分加少量OH-，平衡，补充减少的H+，pH值几乎不变。抗碱成分加少量水，[H+]

、[Ac-]

，同离子效应，平衡，pH值几乎不变。

（3）缓冲溶液的pH值Henderson-Hasselbach方程式HB~NaB缓冲溶液近似计算公式[共轭碱][共轭酸]

对不同缓冲对，会正确使用Ka。如：NaH2PO4~Na2HPO4，Ka是H3PO4的Ka2

。

NH3~NH4Cl，Ka是NH4+的离解常数。

缓冲溶液的pH值取决于Ka及缓冲比（[B-]/[HB]）加水稀释，缓冲比不变，pH也不变——抗稀释。练习：取0.1mol·L-1H3PO450ml和0.1mol·L-1NaOH70ml混合，求溶液pH值。(已知H3PO4的pKa1=2.12；pKa2=7.21；pKa3=12.67)解：NaH2PO4~Na2HPO4组成缓冲对=7.21+lg2/3=7.03（4）影响缓冲溶液pH值的因素

pH值决定于缓冲系中共轭酸的Kaθ和缓冲比即[共轭碱][共轭酸]。同一缓冲系，pH值只决定于缓冲比。[B-][HB]=1时，则pH=pKaθ。少量稀释，pH值不变；大量稀释，pH会变化。一、溶度积原理

溶度积常数

溶度积原理溶度积与溶解度第四节沉淀平衡

叫溶度积常数——沉淀-溶解达到平衡时，难溶电解质的各离子以方程式中的系数为幂的浓度的乘积。严格讲应用活度积，但S很小，f=1，对通式溶解沉淀式中省略了M和B的离子电荷按规定将纯固体的浓度取1或常数，则溶解与沉淀过程1、溶度积常数（solubilityproductconstant）

(1)j<不饱和溶液，无沉淀析出，若原来有沉淀存在，则沉淀溶解

(2)j=饱和溶液，处于平衡

(3)j>过饱和溶液，沉淀析出2、溶度积原理

(theruleofsolubilityproduct)任意情况下，溶液中离子浓度的乘积——离子积j。PbI2(s)

j与的大小关系，称为溶度积规则，可以用于判断沉淀的生成、溶解和转化情况。以下三条规则称为溶度积原理:溶度积原理3、溶度积和溶解度的关系溶解度用中学的表示法显然很麻烦，如

AgCl在25℃

时的溶解度为0.000135g/100gH2OBaSO4在25℃

时的溶解度为0.000223g/100gH2OHgS在25℃

时的溶解度为0.0000013g/100gH2O若溶解度用S(mol·L-1）表示：平衡浓度nSmS二、影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.其他因素1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入

组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降

低的现象称为～构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,

而使溶解度增大沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%练习解：例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在

200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失2.盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度

增大的现象讨论：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响练习例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：3.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大

pH↓，[H+]↑，S↑注：

因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4练习例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。解：练习例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？解：4.配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，

使沉淀的溶解度增大的现象称为～讨论：

1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;

既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定

3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著示例AgCLAg++CL-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+AgCLAg++CL-AgCL

+CL-AgCL2-AgCL2-

+CL-

AgCL3-练习例：计算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：5.其他因素：A．温度：

T↑，S↑，溶解损失↑（合理控制）B．溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓（加入有机溶剂）C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓（粗大晶体）

D．胶体形成：“胶溶”使S↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）E．水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响三、沉淀的转化（Conversionofprecipitation）Example

在1LNa2CO3

溶液中使0.010mol·L-1的CaSO4

全部转化为CaCO3,求Na2CO3的最初浓度为多少?

Solution一种沉淀转化为另一种更难溶沉淀结论

类型相同，大（易溶）者向小（难溶）者转化容易，二者相差越大转化越完全，反之小者向大者转化困难.

类型不同，计算反应的K第五节配位平衡一、概论CuSO4+4NH3===[Cu(NH3)4]SO4(产物1)3NaF+AlF3===Na3[AlF6](产物2)SiF4+2HF===H2[SiF6](产物3)Ni+4CO===[Ni(CO)4](产物4)

配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：●都存在一个“配位个体”.●“配位个体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中.K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O===2KAl(SO4)2·12H2O(产物5)显然，这些产物中：

配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一个复杂的离子或分子.形成的离子称为配离子，形成的分子称为配分子.配合物：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物以及不带电荷的配分子本身.组成

←中心离子←中心离子←中心原子←配位体←外界←配位体配位体

形成体—中心离子或原子(centralionorcentralatom)

配位体—中性分子或阴离子

配离子（配分子）形成体—提供空轨道电子对接受体Lewis酸配位体—提供孤对电子电子对给予体Lewis碱(1)内界与外界

正离子（多）中性原子（少）Fe(CO)5,Ni(CO)4

金属元素（多）非金属元素（少）(2)形成体常见金属离子的配位数1价金属离子2价金属离子3价金属离子Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6配位体配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子.

●单齿配体：一个配体中只含一个配位原子.(3)配体和配位原子●多齿配体：一个配体中含有多个配位原子●二齿配体：例如，乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）●六齿配体：乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）●与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数(4)配位数及电荷●配离子与形成体的电荷数

简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体.如

螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的配合物.如［Cu(en)2］2+,CaY2－类型

(types)命名(nomenclature)

配酸：×××酸配碱：氢氧化×××配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字配体数配体名称合中心元素名称（氧化态值)以二、三、四表示不同配体“•”分开以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示命名原则▲若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂.▲若为多种无机配体时，先阴离子后中性分子.▲若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先NH3后H2O按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名硫酸四氨合铜（Ⅱ）六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾六氯合铂（Ⅳ）酸氢氧化四氨合铜（Ⅱ）五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ）五羰（基）合铁三硝基•三氨合钴（Ⅲ）乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）配合物命名举例命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3[SbCl6];

（2）[Co(en)3]Cl3

（3）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2OSolutionExample(1)六氯合锑酸铵（Ⅲ）(2)三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）(3)二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ）写出下列配合物的化学式：（1）羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ)

（2）氯·硝基·四氨合钴配阳离子(Ⅲ)SolutionExample2[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)];[Co(NH3)4(NO2)Cl]+热力学稳定性和动力学稳定性配合物的生成与配位反应配合物形成时的特征二、配合物的稳定性

(complexstability)1热力学稳定性和动力学稳定性热力学稳定性

●解离常数和稳定常数▲解离常数▲稳定常数●累积稳定常数按反应速率区分为惰性(inert)配合物：取代缓慢(2)动力学稳定性活性(labile)配合物：L可被L’快速取代[Fe(CN)6]4-+*CN-[Fe(*CN)6]4-+6CN-(很慢）[Ni(CN)4]2-+4*CN-[Ni(*CN)4]2-+4CN-（很快）[Fe(CN)6]4-[Ni(CN)4]2-kq≈1.0×1036fkq≈1.0×1031f热力学稳定的配合物，不一定是惰性配合物；活性配合物也未必是热力学不稳定的配合物！

室温下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和的浓度.⑴平衡组成的计算2配合物的生成与配位反应