我国织物化学整理技术的进展与现状

我国织物化学整理技术的进展与现状我国纺织品阻燃整理技术的历史、发展及现状1.1我国纺织品阻燃整理技术的历史及发展概况我国纺织品阻燃技术始于50年代，以研究棉织物暂时性阻燃整理起步，但发展缓慢。60年代才出现耐久性纯棉阻燃纺织品。70年代开发了ProvatexCP型阻燃剂，并开始了对合成纤维及混纺织物阻燃技术研究阶段。踟年代，阻燃织物进入了新的发展时期，许多科研单位、大专院校与化工和纺织部门联合开发了许多棉涤及其混纺织物的阻燃剂及整理技术；合成纤维研究生产单位还研制了多种阻燃纤维使我国纺织品的阻燃技术进入崭新的时期。自1987年起，我国陆续召开了多次全国纺织品阻燃技术研讨会，并两次举办北京国际阻燃学术会议，与国外的纺织阻燃技术人士进行了交流。这些学术活动，把这一领域的工作推向全新阶段。1．2我国纺织品阻燃整理技术的现状(1)传统的阻燃方法浸轧焙烘法是阻燃整理工艺中应用最广的一种工艺，浸轧液一般由阻燃剂、交联剂、催化剂、润湿剂和柔软剂组成，配制成水溶液或乳液进行整理。其工艺流程是：浸轧一预烘一焙烘一后处理。(2)常用的阻燃方法目前国内棉织物的阻燃整理技术比较成熟，但比较常用的棉织物耐久阻燃整理方法有以下两种：Proban／氨熏工艺Proban法是英国W'flson公司首先用于工业化生产。传统的Proban法是阻燃剂TH]'C(四羟甲基氯化磷)浸轧后焙烘工艺。改良的方法是Proban／氨熏工艺，工艺流程为：浸轧阻燃整理液一烘干一氨熏一氧化一水洗一烘干。②PyrovatexcP整理工艺PyrovatexCP是瑞士汽巴．嘉基公司生产的阻燃剂。国内已有上海农药厂、常州化工研究所、华东理工大学、青岛大学纺织服装学院等单位生产出同类产品。用该阻燃剂整理的产品，阻燃性能较好，耐久性好，可耐家庭洗涤50次甚至200次以上。手感良好，但强力降低稍大。(3)新型的阻燃方法①催化阻燃技术川催化阻燃技术是指那些在一定条件下可催化被阻燃高聚物脱水的阻燃系统，其作用对象的高分子链上具有较多的羟基如碳水化合物，其典型的例子是磷酸酯对纤维素纤维的阻燃，其作用机理是使纤维素脱水成碳而导致可燃物大大减少，从而达到阻燃的效果。②绿色阻燃技术近年来，随着人们对保护生态和环境意识的增强，以绿色为标志的产品应运而生，阻燃材料的无卤素化呼声很高，新的阻燃体系的开发和应用得到发展，磷系阻燃剂用量迅速增加，但在一些领域很快又对其毒性和环境问题提出质疑。随着绿色化学和工艺的形成，绿色阻燃技术逐渐形成。在国内以绿色化学和技术为基础开发的阻燃材料称为绿色阻燃材料、清洁阻燃材料或生态型阻燃材料，但在理解上还没有形成统一的观点，绿色阻燃技术是以最先进的绿色化学和阻燃技术为基础，在阻燃材料及成品设计、原料选择、制造工艺以及废物处理等各个环节，对人类和环境友好，尽可能利用可再生资源或可以循环使用的材料，在确保材料有足够的消防安全的前提下，以最低的资源和环境代价制造阻燃材料。其目标是实现阻燃材料最低毒性、最低生烟量和全过程无环境污染。但在现有技术基础上，所有阻燃材料都采用无卤素、无磷的阻燃体系还有难度，且在一些阻燃要求高的场所，无卤素、无磷的阻燃体系还不能满足需要。③微胶囊阻燃技术把阻燃剂研碎分散成微粒后，用有机物或无机物进行包裹，形成微胶囊阻燃剂；或者以比表面积很大的无机物作载体，将阻燃剂吸附在这些无机载体的空隙中，形成蜂窝式微胶囊阻燃剂。如将AI(O|I)3．Mg(OH)2的表面经硅烷或钛酸酯偶联剂处理，或者用高分子树脂包裹而制备微胶囊阻燃剂。制各的方法有分散包裹法、凝聚法及载体包裹法。阻燃剂的微胶囊化有以下优点：一是可改善阻燃剂的稳定性；二是改善了阻燃剂与树脂的相容性，使材料的物理机械性能降低的现象得以改善；三是可大大改善阻燃剂的多种性能，扩大其应用范围。④复配阻燃技术阻燃剂的复配技术包含有两方面的含义：一是不同阻燃剂之间的复配问题；二是阻燃剂与不同的基体之间的配合问题。实践证明，一些阻燃剂只适用于一定的基体树脂，对聚烯烃阻燃效果良好的阻燃剂不一定适合尼龙。因此，不同的基体树脂要注意选择合适的阻燃剂元素。有时候使用单一的阻燃剂往往需要加人量很大才能起到阻燃作用。而将两种或多种阻燃剂进行复配时，阻燃效果大大增加，同时，可减少阻燃剂的用量。总之，进行阻燃剂的复配，就是要充分考虑高聚物的热力学性能后选择最适宜的阻燃剂品种，最大限度地发挥阻燃剂的协效性，同时考虑与各种助剂如热稳定剂、分散剂、偶联剂、增韧剂之间的相互作用，达到减少用量、提高阻燃效果的目的。⑤计算机优化设计在阻燃配方中的应用阻燃配方设计是阻燃材料研究中的一个重要内容。为获得性能优异，能满足使用要求的阻燃材料，在加人阻燃剂的同时往往需加入其它组分对材料进行改性。这时阻燃配方设计问题实际上就变成了一个复杂的多目标体系的优化以达到多目标最佳值的问题。计算机科学技术的发展为我们解决这类问题提供了一些手段，如人工神经网络在化学领域中可用于图谱分析。1．3纺织品阻燃整理剂的发展历程实践最初在阻燃整理剂方面的研究主要集中在通过取代或封闭2D树脂的N一羟甲基对2D进行改性，但这种方法一直没有被广泛接受，原因是取代或封闭是以降低2D的活性为代价。近年来对无甲醛或低甲醛阻燃体系的研究成果报道主要集中在两方面，即取代阻燃体系中的含甲醛的阻燃剂或交联剂。自从多元羧酸技术发展起来以后，利用多元酸或其它无甲醛化学品替代目前的含氮羟甲基化合物的阻燃体系研究取得了可喜的迸展，并因此提出了低甲醛阻燃体系和无甲醛阻燃体系。1．4低甲醛磷系阻燃体系低甲醛阻燃体系方面已报道的主要成果主要是JefferyKStowed等人和青岛大学的朱平教授分别采用无甲醛的阻燃剂和无甲醛的交联剂来降低阻燃体系的甲醛含量的工作。JefferyKStowed等人用含羟基的磷酸酯低聚物代替常规使用的甲醛类阻燃剂(CP类与THPC类)，但是由于这种阻燃剂不能与纤维素形成交联，所以和氮羟甲基类交联剂(三聚氰胺树脂或2D树脂)联合使用，这类交联剂既可以和纤维素的羟基发生交联反应，还可以与阻燃剂中的羟基发生反应使得阻燃剂能够固着在纤维上经受多次水洗。近年报道了一种新颖的用于纯棉织物阻燃整理的无甲醛阻燃体系。这种阻燃体系必须有两部分组成：无甲醛阻燃剂和无甲醛的交联剂，其阻燃体系可用的阻燃剂是现有的含羟基的低聚磷酸酯类阻燃剂或含双键的磷酸酯低聚物。这两种阻燃剂在多篇文献中都有报道，含羟基的有机磷化合物目前已作为添加型阻燃剂应用于聚氨酯的阻燃。阻燃体系中用来使织物与阻燃剂之间发生交联反应的交联剂有BTCA，PMA等多元羧酸或其他一些无甲醛交联树脂，其中很多可以用于水处理中作为水处理的阻垢剂。有的还含有一定量的磷元素，这样的交联剂与阻燃剂组成的体系无需另外添加催化剂。使用的多元羧酸要求至少含有两个相邻的羧基才能与纤维素发生交联，比如常用的丁烷四羧酸(BTCA)。而且需使用催化剂增加多元羧酸与纤维素的反应。多元羧酸早己作为交联剂应用在棉织物上，用于棉织物的防皱整理。在这种阻燃体系中多元羧酸可以将羟基磷酸酯低聚物与纤维素交联起来，从而具有耐久性。作者在另一篇文章里详细讨论了多元羧酸与阻燃剂在催化剂次磷酸钠存在情况下发生反应。整理时将阻燃剂与多元羧酸交联剂以及催化剂配成整理液(乙烯基磷酸酯低聚物在使用的时候要加自由基催化剂)，可经过以下工艺整理到纯棉织物上：二浸二轧(轧余率75％)一预烘(80℃，3～5mm)一焙烘(180℃，l～2min)一洗涤采用这种方法从阻燃剂到交联剂都拒绝了甲醛，所以这种方法完全解决了甲醛问题。但是这种方法也存在一些问题：使用这种体系整理后的织物的阻燃性能随着水洗次数的增多，其阻燃性能会逐渐下降。CharlesQ．Yan一等人通过研究发现原因是由于BTCA在与纤维素和阻燃剂发生交联反应后剩余的游离羧基在水洗过程中与水的钙离子反应生成了不溶性的钙盐，在高温时含磷阻燃剂分解形成的聚磷酸及偏磷酸会与钙离子反应影响其阻燃作用，而且作者还提出了采用次磷酸和三乙醇胺作为体系的催化剂，三乙醇胺的羟基能与BTCA发生酯化反应，就可以避免这种问题。1．5磷系阻燃剂材料的阻燃，就是在材料中加入一种物质(通称阻燃剂)而增加其阻燃性，以便阻止或延缓其燃烧的可能性。材料的阻燃分为不耐久阻燃整理剂、半耐久阻燃整理剂和耐久性阻燃整理剂。前两种阻燃剂都不常用，后一种阻燃剂比较实用。目前阻燃剂的品种有三大类，即无机阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂。下面主要介绍一下磷系阻燃剂。磷系阻燃剂是阻燃剂中的一个大家族，它广泛应用于各种材料的阻燃，包括塑料、橡胶、纸张、木材、涂料及纺织品等，含磷阻燃剂因其高效低毒性受到重视，含磷阻燃剂在织物阻燃中得到广泛应用。无机磷阻燃剂无机磷阻燃剂很早就应用于织物阻燃中，其主要品种有红磷、磷酸铵、磷酸钠、磷酸等。这些无机阻燃剂价格低廉，易溶于水，因此整理方法简单，但也有添加量大、手感差、耐洗性差等缺点。1.6有机磷阻燃剂和无机磷阻燃剂相比，有机磷阻燃剂对聚合物的物理机械性能影响较小，并且和聚合物的相容性好，因此近年来倍受人们的青睐。我国目前对有机磷的开发和研究进行的较多，但真正能投入生产形成产品的尚不多见，因此，有机磷在我国具有很好的发展前景。有机磷阻燃剂包括磷(膦)酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇等。但应用最多的则是磷(膦)酸酯及其聚合物。1.7氮磷阻燃剂氮磷阻燃剂在天然纤维织物阻燃中有着举足轻重的作用。氮磷阻燃剂多用于棉纤维的阻燃整理，磷元素能促进棉纤维脱水成碳，而氮元素对提高磷元素的阻燃性能具有协同效应，因此许多氮磷阻燃剂应用于棉纤维的阻燃都有不错的效果。磷和氮的协同效应机理研究还不够完善，有关报道说氮可能从三个方面提高磷的阻燃效率：(1)氮和磷在燃烧过程中首先形成磷酰胺结构，磷酰胺更易与纤维素发生酯化反应，这种酯的热稳定性好。(2)氮原予的存在利于磷系阻燃剂分解形成聚磷酸，起到很强的催化脱水作用。(3)含氮化合物和磷酸结合，在火焰中