核磁共振氢谱

第11章核磁共振氢谱(1)目的要求：1.掌握核磁共振氢谱基本原理；2.掌握1H化学位移产生的原因与影响因素；3.掌握化学位移与分子结构的关系。教学重点：掌握化学位移产生的原因与影响因素教学难点：掌握化学位移与分子结构的关系教学课时：2课时教学方法：启发式教学内容与步骤：核磁共振(NuclearMagneticResonanceNMR)波谱学是近几十年发展的一门新学科。它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。1945年斯坦福大学的F．Block和哈佛大学的E．M．Purcell为首的两个研究小组分别观测到水、石蜡中质子的核磁共振信号，为此他们荣获1952年Nobel物理奖。通过核磁共振谱可得到与化合物分子结构相关的信息，如从化学位移可以判断各组磁性核的类型，在氢谱中可以判断烷基氢、芳氢、烯氢、羟基氢、氨基氢、醛基氢等；在碳谱中可以判断饱和碳、烯碳、炔碳、芳碳、羰基碳等；通过分析耦合常数和峰形可以判断各组磁性核的化学环境及与之相连的基团的归属；通过积分高度或峰面积可以测定各组氢核的相对数量；通过双共振技术(如NOE效应)可判断两组磁核的空间相对距离等。核磁共振测定过程中不破坏样品，一份样品可测多种数据；不但可以测定纯物质，也可测定彼此信号不相重叠的混合样品；不但可以测定有机物，现在许多无机物的分子结构也能用核磁共振技术进行测定。今天，核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具，是研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。11.1核磁共振的基本原理11.1.1原子核的磁矩核磁共振研究的对象是具有磁矩的原子核。原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩。但并非所有同位素的原子核都具有磁矩，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。原子核的自旋运动与自旋量子数I相关。量子力学和实验均已证明，I与原子核的质量数(A)、核电荷数(Z)有关。I为零、半整数、整数。A为偶数、Z为偶数时，I＝0。如126C、168O、3216A为偶数、Z为奇数时，I为整数。如21H、63Li、147N等I＝1；5827Co等I=2；105B等I＝3。A为奇数、Z为奇数或偶数时，I为半整数。如11H、136C、157N、199F、3115P等I=1/2；115B、3316S、3517C1、3717C1、8135Br等I＝3/2；178O、2512Mg、2713I¹0的原子核，都具有自旋现象，其自旋角动量(P)：P=h/2pI(I+1)h为普朗克常数：6.624´10-34J·S具有自旋角动量的原子核也具有磁矩m，m与P的关系如下：m＝g·Pg为磁旋比(magneteogyricratio)或旋磁比(gyromagneticratio)，它是原子核的特征常数，它是核的本性所决定。I=1/2的原子核是电荷在核表面均匀分布的旋转球体。核磁共振谱线较窄，最适宜于核磁共振检测，是NMR研究的主要对象。如1H，13C；19F，31I>1/2的原子核是电荷在核表面非均匀分布的旋转椭球体。11.1.2核磁共振当电磁波的能量(hv)等于样品某种能级差DE时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振吸收。根据量子力学理论，磁性核(I¹0)在外加磁场(B0)中的取向不是任意的，而是量子化的，共有(2I+1)种取向。可由磁量子数m表示，m＝I，I－1，…(－I+1)、－I。1H：I=1/2，m＝+1/2，－1/2；14N：I=1，m＝+1，0，－1由量子力学的选律可知,只有Dm=±1的跃迁才是允许的跃迁。所以相邻两能级间的能量差为：DE=E(-1/2)-E(+1/2)=g·h/2p·B0；n=gB0/2p上式表明，DE与外加磁场B0的强度有关，DE随B0场强的增大而增大。若在与B0垂直的方向上加一个交变场B1(称射频场)，其频率为n1。当n1=n0时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态(核自旋发生倒转)，这种现象称为核磁共振吸收。同一种核，g为一常数，B0场强度增大，其共振频率也增大。B0相同，不同的自旋核因g值不同，其共振频亦不同。11.1.3当电磁波的能量(hv)等于样品某种能级差D时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态，处于低能态的核数越来越少，处于高能态的核数越来越多。高能态的粒子可以通过自发辐射放出能量，回到低能量，其几率与两能级能量差DE成正比。一般的吸收光谱，DE较大，自发辐射相当有效，能维持Boltzmann分布。但在核磁共振波谱中，DE非常小，自发辐射的几率几乎为零。想要维持NMR信号的检测，必须要有某种过程，这个过程就是弛豫过程。即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态，重建Boltzmann平衡分布的过程。在NMR中，若无有效的弛豫过程，饱和过程容易发生。弛豫过程分为两种类型，即自旋-晶格弛豫和自旋自旋弛豫。1.自旋-晶格弛豫(spin-latticerelaxation)处于高能态的氢核，把能量转移给周围分子(固体为晶格，液体则为同类分子或溶剂分子)变成热运动，氢核就回到低能态。相对氢核而言，总的能量下降，故又称纵向弛豫(Longitudinalrelaxation)。体系通过自旋-晶格弛豫过程而达到自旋核在B0场中自旋取向的Boltzmann分布。所需的特征时间(半衰期)用T1表示，T1称为自旋—晶格弛豫时间。2.自旋-自旋弛豫(spin-spinrelaxation)自旋-自旋弛豫反映核磁矩之间的作用。高能态的自旋核把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋态的核数目不变，总能量不变，自旋-自旋弛豫又称横向弛豫(Longitudinalrelaxation)。自旋-自旋弛豫时间(半衰期)用T2表示，液体样品T2约为1秒，固体或高分子样品T2较小，约10-3秒。气、液体的自旋-晶格驰豫时间(T1)和自旋-自旋弛豫时间(T2)为1s左右。而固体和高粘度的液体的T1较长，甚至达数小时，固体的T2极短，能在单位时间内迅速往返与高、低能态之间，使得核磁吸收峰的宽度增大，分辨率降低。因此，在核磁共振分析中，为得到高分辨率的NMR谱图，固体试样应先配成溶液。11.2核磁共振仪与实验方法11.2.1核磁共振谱仪分辨率的核磁共振仪的类型很多，按所用磁体不同可分为永久磁体、电磁体和超导磁体。按辐射频频率不同可分为60、90、100、200、400、600、800MHz等。按射频源和扫描方式不同可分为连续波核磁共振谱仪和脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪。11.2.2非粘稠性的液体产品可以直接进行测定。固体和粘稠性液体样品都是配成溶液进行测定。溶剂选择：不含质子；对样品溶解性好，不与样品蒂合；价钱便宜。常用溶剂有四氯化碳、二硫化碳、氘代试剂(氘代氯仿、丙酮、甲醇、苯、吡啶、重水)。标准样品：最理想的标准样品是(CH3)4Si,简称TMS。TMS有12个化学环境相同的氢，在NMR中给出尖锐的单峰易辨认。TMS与一般有机化合物相比，氢核外围的电子屏蔽作用较大，共振峰位于高场端，对一般化合物的吸收不产生干扰。TMS化学性质稳定，沸点27°CTMS作内标，通常直接加到待测样品溶液中。除TMS外，还用HMOS(六甲基硅醚)或DSS(4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠)做内标。11.2.3核磁共振图谱核磁共振氢谱图示如下：NMR谱仪都配备有自动积分仪，对每组峰的峰面积进行自动积分，在谱中以积分高度显示。各组峰的积分高度之简比，代表了相应的氢核数目之比。记录NMR谱的图纸已打印好刻度。11.3化学位移11.3.1在外磁场B0中，不同的氢核所感受到B0是不同的，这是因为氢核外围的电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时产生一个与外磁场相对抗的感应磁场。感应磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应(shielding)。感应磁场的大小与外核场的强度有关，用s·B0表示，s称屏蔽常数。s的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，s就越大，s·B0也就越大。在B0中产生的与B0相对抗的感应磁越强，核实际感受到的B0(称有效磁场，用Beff表示)就越弱。可表示如下：Beff=B0-s·B0=B0·(1-s)氢核外围电子云密度的大小，与其相邻原子或原子团的亲电能力有关，与化学键的类型有关。如CH3-Si，氢核外围电子云密度大，s·B0大，共振吸收出现在高场；CH3-O，氢核外围电子云密度小，s·B0亦小；共振吸收出现在低场。同一分子中不同类型的氢核；由于化学环境不同，其振动频率亦不同。其频率间的差值相对于B0或n0来说，均是一个很小的数值，仅为n0的百万分之十左右。对其绝对值的测量，难以达到所要求的精度，且因仪器不同(导致s·B0不同)其差值亦不同。例如60MHz谱仪测得乙基苯中CH2、CH3的共振吸收频率之差为85.2Hz，100MHz的仪器上测得为142Hz。11.3.2化学位移的表示方法为了克服测试上的困难和避免因仪器不同所造成的误差，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示。即以某一标准物质的共振吸收峰为标准（B标或n标），测出样品中各共振吸收峰（B样或n样）与标样的差值DB或Dn（可精确到1Hz），采用无因次的d值表示，d值与核所处的化学环境有关，故称化学位移。d=DB/B标´106ppm；d=Dn/n标´106ppm，n标与n0相差很小，d=Dn/n0´106ppmn0为仪器的射频频率，Dn可直接测得，为前者百万分之一。对与1HNMR，d值为0-20ppm，60MHz的仪器，1ppm＝60Hz，100MHz的仪器，1ppm＝100Hz。早期文献报道化学位移有采用t值的，t与d之间的换算式如下：d＝10-t。1970年，国标纯粹与应用化学协会(IUPIC)建议化学位移采用d值，规定TMS为0ppm,TMS左侧d为正值，右侧d值为负。左低场高频，右高场低频。11.3.3影响化学位移的因素在化合物中，质子不是孤立存在的，其周围还连着其他的原子和基团，它们彼此会相互作用，从而影响质子周围的电子云密度，使吸收峰向左或向右移动。影响化学位移的因素很多，主要有诱导效应、各向异性效应、范德华效应、溶剂效应和氢键效应等。1、诱导效应电负性取代基降低氢核外围电子云密度，其共振吸收向低场位移，d值增大。值得注意的是，诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计。例如：CH3BrCH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3(CH2)2CH2Brd(ppm)：2.681.651.940.92、共轭效应苯环上的氢被推电子基(如CH3O)取代，由于p-p共轭，使苯环的电子云密度增大，d值高场位移。拉电子基(如C=O，NO2)取代，由于p-p共轭，使苯环的电子云密度降低，d值低场位移。与碳-碳双键相连时有类似的影响。3、各向异性效应分子中氢核与某一功能基的空间关系会影响其化学位移值，这种影响称各向异性。如果这种影响仅与功能基的键型有关，则称为化学键的各向异性。是由于成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感应磁场的不均匀性引起的。叁键：炔氢与烯氢相比，d值应处于较低场，但事实相反。这是因为p电子云以圆柱形分布，构成简状电子云，绕碳-碳键而成环流。产生的感生磁场沿键轴方向为屏蔽区，炔氢正好位于屏蔽区。乙炔：d1.80ppm。双键：p电子云分布于成键平面的上、下方，平面内为去屏蔽区。与烯碳相连的氢位于成键的平面内(处于去屏蔽区)，较炔氢低场位移。乙烯：5.25ppm。芳环体系：随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏蔽效应增强。苯氢较烯氢位于更低场(7.27ppm)。单键：碳-碳单键的d电子产生的各向异性较小。随着CH3中氢被碳取代，去屏蔽效应增大。所以CH3-，-CH2-，-CH中质子的d值依次增大。4、vanderWaals效应5、氢键形成氢键，质子受屏蔽作用小，在较低场发生共振。包括分子间、分子内氢键，受浓度、温度等因素的影响。6、质子交换活泼氢的交换速度：OH>NH>SH现象：(1)与邻近质子不发生自旋偶合裂分(2)用重水作溶剂时，不再显示吸收峰。7、溶剂效应由于采用不同的溶剂，某些质子的化学位移发生变化，这种现象称为溶剂效应。溶剂效应的产生往往是由溶剂的磁各向异性效应或溶剂与被测样品分子间的氢键效应产生的。一般化合物在CCl4或CDCl3中测得的NMR谱重复性较好，在其它溶剂中测试，d值会稍有所改变，有时改变较大。这是溶剂与溶质间相互作用的结果。作业：教学总结：、课题：第11章核磁共振氢谱(2)目的要求：1.掌握各类质子的化学位移；2.掌握自旋偶合与自旋裂分；3.掌握核的等价性质。教学重点：掌握掌握各类质子的化学位移；掌握自旋偶合与自旋裂分。教学难点：掌握核的等价性质教学课时：2课时教学方法：启发式教学内容与步骤：11.4各类质子的化学位移11.4.1化学位移与分子结构的关系1.烷烃d=0-1.8；连接O、N、卤素等原子：1.8～3.02．烯烃d=5～6；3．芳氢d=74．炔氢d=2～3ppm5．活泼氢常见的活泼氢如-OH，-NH2，-SH，由于它们在溶剂中质子交换速度较快，并受浓度、温度、溶剂的影响，d值变化范围较大，下表列出各种活泼氢的d值大致范围供参考。一般说来，酰胺类、羧酸类缔合峰均为宽峰，有时隐藏在基线里；可从积分高度判断其存在。醇、酚峰形较钝，氨基、巯基峰形较尖。活泼氢的化学位移化合物类型d(ppm)化合物类型d(ppm)醇0.5～5.5RSH,ArSH1～4酚4～8RSO3H11～12酚（内氢键）10.5～16RNH20.4～3.5烯醇15～19ArNH22.9～4.8羧酸10～13RCONH2,ArCONH25～7肟7～10RCONHR’,ArCONHR6～86．醛9～107．氘代溶剂的干扰峰溶解样品的氘代试剂总有残留氢存在。在1HNMR谱图解析中，要会辨认其吸收峰，排除干扰。常用氘代试剂残留氢的d值如下：氘代试剂CDCl3CDCNCD3ODCD3CCD3CD3SOCD3D2Od(ppm)7.272.003.32.12.54.74.5(OH)2.7(水)3.1(水)常用普通溶剂中氢的干扰范围视，样品中溶剂的含量而定(含量高，干扰范围宽)，其化学位移可参考氘代溶剂的d值。11.5偶合与分裂11.5.1自旋—自旋偶合自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋—自旋偶合，简称自旋偶合。1,1,2-三氯乙烷的1HNMR谱，d3.95，5.77ppm处出现两组蜂，二者积分比(2:1)等于质子数目比，分别对应于CH2C1、CHCl2。CH2为双降，CH为三重峰，峰间距为6Hz(一)核的等价性1.化学等价核分子中有一组氢核，它们的化学环境完全相等，化学位移也严格相等，则这组核称为化学等价的核。如反式1，2—二氯环丙烷中Ha与Hb，Hc与Hd分别为等价质子。2．磁等价分子中有一组化学位移相同的核，它们对组外任何一个核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。如苯乙酮中CH3的三个氢核既是化学等价，又是磁等价的。苯基中两个邻位质子(Ha，Ha’)或两个间位质子(Hb，Hb’)分别是化学等价的，但不是磁等价的，因Ha与Ha’化学环境相同，但对组外任意核Hb，Ha与其是邻位偶合，而Ha’与其是对位偶合，存在两种偶合常数，故磁不等价。在1，1-二氟乙烯中，两个氢核和两个氟核分别都是化学等价的，在化学性质上毫无区别，具有相同的化学位移，但它们又分别是磁不等价的。对任意一个氟核(Fa)，Ha与其顺式偶合，而Hb与其反式偶合；核的等价性与分子内部基团的运动有关。分子内部基团运动较快，使本来化学等价但磁不等的核表现出磁等价，其之间的偶合表现不出来。分子内部基团运动较慢，即使化学等价的核，其磁不等价性在谱图中也会反映出来。环己烷中十二个氢核为两种不同环境的氢(直立氢和平伏氢)，常温下，由于分子内运动很快，直立氢和平伏氢相互变换也很快。Ha与Hb处于一种平均环境中，从而出现—个单峰。当温度降低到-100°C时，随着分子内部运动速度降低，环的翻转速度明显变慢，Ha与Hb的不等位性表现出来，1HNMR谱中出现双峰，对应于Ha与Hb。既化学等价又磁等价的核称磁全同的核，磁全同核之间的偶合不必考虑。(二)自旋偶合机制以1，1，2-三氯乙烷为例：双峰和叁重峰的出现是由于相邻的氢核在外磁场Bo中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。CHCl2中的1H在Bo(­)中有两种取向，与Bo同向(­)和与B0反向(¯)，粗略认为二者几率相等。同向取向使CH2C1的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场(高频)端位移，反向取向使CH2C1的氢感受到的外磁场强度稍稍降低。其共振吸收稍向高场(低频)端位移，故CH使CH同样分析，CH2C1中的2H在Bo中有三种取向，2H与B0同向(­­)，1H与B0同向，另1H与B0反向(­¯，¯­)，2H都与B0反向(¯¯)，出现的几率近似为1：2：1，故CH2在B0中产生的局部磁场使CH(三)偶合常数根据Pauling原理(成键电子对的自旋方向相反)和Hund规则(同一原子成键电子应自旋平行)及对应的电子自旋取向与核的自旋取向同向时，势能稍有升高，电子的自旋取向与核的自旋取向反向时，势能稍有降低，以Ha—C—C—Hb为例分析。无偶合时Hb有一种跃迁方式，所吸收的能量为DE(DE＝hnb)，在Ha的偶合作用下，Hb有两种跃迁方式，对应的能量分别为DE1,DE2。DE1=h(nb-J/2)=hn1DE2=h(nb+J/2)=hn2n2-n1=Jab在Hb的偶合作用下，Ha也被裂分为双峰，分别出现在(na-J／2)和(na+J／2)处，峰间距等于Jab，J为偶合常数。所以自旋-自旋偶合是相互的，偶合的结果产生谱线增多，即自旋裂分。偶合常数(J)是推导结构的又一重要参数。在1HNMR谱中，化学位移(d)提供不同化学环境的氢。积分高度(h)代表峰面积，其简比为各组氢数目之简比。裂分蜂的数目和J值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。1．同碳偶合是指间隔2个单键的偶合，同碳上质子间的偶合(Ha-C-Hb)称同碳偶合，偶合常数用2JHH。2．邻位偶合邻位碳上质子间的偶合(HaC—CHb)称邻位偶合，偶合数用3JH-H表示。3．远程偶合大于叁键的偶合称远程偶合。大部分链状化合物，由于分子内部的快速运动，表现出磁全同，尽管可以利用某些特殊的实验方法(如同位素取代)测出它们之间的偶合常数，但在谱图中并不表现出裂分。2J主要受取代基电子效应的影响和键角的影响。二、一级谱分子中核之间相互作用时，仅产生简单的裂分行为，且两组偶合核之间的化学位移之差Dn远小于它们之间的偶合常数，即Dn/J³6。(一)一级谱的几个特征(1)全同的质子只有偶合，但不出现裂分，在NMR上只出现单峰。如OCH3。(2)相邻质子偶合所具有的裂分数，由相邻质子数目决定，即n+1规律：某组环境完全相等的n个核(I＝1／2)，在Bo中共有(n+1)种取向，使与其发生偶合的核裂分为(n+1)条峰。这就是n+1规律，概括如下：某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为(n+1)条峰。某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合；且J值不等，则被裂分为(n+1)(m+1)条峰。如高纯乙醇，CH2被CH3裂分为四重蜂，每条峰又被OH中的氢裂分为双峰，共八条峰[(3+1)×(1+1)＝8]。实际上由于仪器分辨有限或巧合重叠，造成实测峰的数目小于理论值。(3)只与n个环境相同的氢偶合时，裂分峰的强度之比近似为二项式(a+b)n展开式的各项系数之比。这种处理是一种非常近似的处理，只有当相互偶合核的化学位移差值Dn》J时，才能成立。(4)在实测谱图中，相互偶合核的二组峰的强度会出现内侧峰偏高。外侧峰偏低。Dn越小内侧峰越高，这种规律称向心规则。利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。(5)谱线以化学位移为中心，左右对称；相互偶合的质子，持有相同的偶合常数，即裂分线之间的距离相等。例3CH3CH2CH2Br例4Cl-CH2CH2Cl例5Cl-CH2-O-CH3作业：教学总结：课题：第11章核磁共振氢谱(3)目的要求：掌握核磁共振氢谱解析的基本步骤和方法；教学重点：掌握核磁共振氢谱解析的基本步骤和方法教学难点：