第4章5分子轨道理论课件

6-３-1价键理论的局限性杂化轨道理论回顾形成多原子分子时，能量相近的原子轨道发生混合，重新形成能量相同的杂化轨道；杂化轨道数目与参加杂化的原子轨道数目相等，杂化轨道有确定的伸展方向和更强的成键能力；杂化分等性杂化和不等性杂化。杂化类型spsp2sp3杂化轨道构型直线形三角形四面体形杂化轨道中孤电子对数０００１２分子几何构型直线形三角形正四面体三角锥V形实例BeCl2CO2BF3SO3CH4、CCl4SiH4NH3H2O键10718’10445’分子极性无无无有有BeClCl120°BFFF10928´CHHHH6-３-1价键理论的局限性价层电子对互斥理论(VSEPR)

VSEPR的核心思想：价层电子对VP(成键电子对BP和孤电子对LP)之间排斥作用最小的构型是最稳定的构型！根据这一核心判断分子构型的步骤：

计算中心原子的价层电子对数；给出电子对的基本构型；判断出分子的稳定构型——取决于中心原子的价层电子对数目及电子对的类型。第四节分子轨道理论无机化学多媒体电子教案第四章分子结构与性质第二节分子轨道理论不能解释有的分子的结构和性质价键理论的局限性如O2OO2s2s2p2pO׃׃O¨¨¨¨O=O¨¨¨¨根据价键理论，氧分子中有一个键和一个键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，自旋平行，表现出顺磁性。不能解释有的分子的结构和性质如O2OO2s2s2p2pO׃׃O¨¨¨¨O=O¨¨¨¨不能解释H2+的稳定存在:(H·H)+

价键理论的局限性能成功地说明许多分子的结构和反应性能分子轨道理论的崛起6-4-1价键理论的局限性2-4-1分子轨道的基本概念分子轨道由组成分子的各原子轨道线性组合而成，其数目等于原子轨道数目之和。分子中电子的分布和在原子中分布相同：遵守保里原理、能量最低原理和洪德规则。电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键。把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动。分子中的每个电子都处在一定的分子轨道上(Ψi)，具有一定的能量(Ei)。6-4-2分子轨道的形成2-4-2分子轨道(MO)的形成两个AOψa和ψb组合成两个MOψ1和ψ2：ψ1=c1(ψa+ψb)符号相同的叠加,能量低,成键分子轨道ψ2=c2(ψa-ψb)符号相反的叠加,能量高,反键分子轨道ψa

ψbAOAOψ2Ψ1MO6-4-2分子轨道的形成2-4-2分子轨道的形成s-s原子轨道的组合+++++++___+++→→nsns

σnsσ*ns能量σnsσ*ns成键轨道能量σ轨道σ电子沿键轴对称分布反键轨道能量∧1s1sσ*1sσ1sA.OM.OA.O能量例H2s-p原子轨道的组合成键轨道能量σ轨道σ电子沿键轴对称分布反键轨道能量∧σspσ*spp-p原子轨道的组合σ*npx成键轨道能量σ轨道σ电子沿键轴对称反键轨道成键轨道π轨道π电子对含键轴平面反对称反键轨道∧σnpxσ*npxπ*npzπnpz∧__+能量npx

npx_+_+_+_+_+__++++σnpx++_-_+___+++__++++_++npZ

npZ_++_能量π*npzπnpz-p-d原子轨道的组合成键轨道能量π轨道π电子对含键轴的平面反对称反键轨道能量πP-dπ*p-d∧d-d原子轨道的组合成键轨道能量π轨道π电子对含键轴的平面反对称反键轨道能量πd-dπ*d-d∧6-4-2分子轨道的形成2-4-3原子轨道线性组合的原则

能量近似原则：只有能量相近的原子轨道，才能组成有效的分子轨道。E1s(H)=-1318kJ.mol-1E3p(Cl)=-1259kJ.mol-1E2p(O)=-1322kJ.mol-1E3s(Na)=-502kJ.mol-16-4-2分子轨道的形成2-4-3原子轨道线性组合的原则最大重叠原则：重叠程度越大，成键分子轨道能量相对于原子轨道来说降低越多，成键效应越强，形成的化学键越牢固。要求核间距要小，并且原子要按照合理的方向接近。该原则是共价键的方向性的基础。6-4-2分子轨道的形成2-4-3原子轨道线性组合的原则对称性匹配原则：即对称性相同的原子轨道，才能组成分子轨道。成键分子轨道都是原子轨道同号区域相互重叠。对称性匹配原则决定了原子轨道能否组成分子轨道，能量近似和最大重叠原则决定组合的效率。6-4-2分子轨道的形成2-4-3原子轨道线性组合的原则非键分子轨道原子轨道组成分子轨道后，体系的总能量没有发生改变。s-pz

px-pz6-4-2分子轨道的形成2-4-4分子轨道的能级每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，不同种分子的分子轨道能量是不同的，可通过光谱实验确定。O2、F2分子的分子轨道能级σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O1s<*1s<2s<*2s<2px2py=2pz*2py=*2pz*2px能量O2、F2分子，分子轨道的能级σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量例F2F2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2

(2pz)2(*2py)2

(*2pz)2]F2分子轨道式1s22s22p5F电子分布׃F—F׃¨¨¨¨分子结构式σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O1s<*1s<2s<*2s2py=2pz<2px*2py=*2pz*2px

能量第一、二周期同核双原子分子(除O2、F2外)的分子轨道能级能量A.O

M.O

A.O1s1s2s2s2p2pσ2sπ2pσ1sσ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s例N2N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2

(2px)2]N2分子轨道式1s22s22p3N电子分布׃N—N׃·

··

·价键结构式分子结构式׃N≡N׃6-３-1价键理论的局限性注意：

O2、F2分子与其它同周期双原子分子轨道能级图的不同。

成键分子轨道与相应的反键分子轨道都填满电子时，能量基本相互抵消。第二周期元素的2p和2s轨道的能级差6-３-1价键理论的局限性注意：分子轨道的能量与原子序数有关。6-4-４分子轨道的应用2-4-5分子轨道的应用推测分子的存在和阐明分子的结构H2+Li2分子轨道能级示意图分子轨道式H2+[(1s)1]Li2[KK(2s)2]价键结构式［H·H]+Li-Li键的名称单电子σ键σ键(一般)是否存在存在存在1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2sHe2He2+分子轨道能级示意图分子轨道式He2[(1s)2(*1s)2]He2+[(1s)2(*1s)1]价键结构式－［He

He]+键的名称－三电子σ键是否存在不存在存在1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1s···Be2Ne2分子轨道能级示意图分子轨道式Be2[KK(2s)2(*2s)2]Ne2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2(*2px)2]是否存在不存在不存在1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2sσ2p2s2sσ2sπ2pσ*2pπ*2pσ*2s描述分子的结构稳定性键级——分子中净成键电子数的一半净成键电子数成键轨道电子数－反键轨道电子数键级==22分子He2H2+H2N2键级键能/(kJ·mol-1)02564369462-22=01-0122=2-02=110-42=3一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。预言分子的磁性顺磁性——是一种微弱的磁性，存在外加磁场时，有磁性的物质将力求使更多的磁力线通过它。有顺磁性物质靠近外加磁场，就会向磁场方向移动。实验证明，有未成对电子的分子，在外加磁场中会顺着磁场方向排列，这种性质为~~；具有此性质的物质——顺磁性物质。反磁性——无未成对电子的分子，在磁场中无顺磁场方向排列的性质。具有此性质的物质——反磁性物质。σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量例O2O2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2

(*2py)1(*2pz)1]O2分子轨道式1s22s22p4O电子式O=O分子结构式׃O－O׃······价键结构式1个σ键、2个三电子键O2为顺磁性物质

2-4-6异核双原子分子的分子轨道能级图氧原子轨道CO分子轨道碳原子轨道MOT法处理异核双原子分子同样遵循三大原则：能量相近、最大重叠、对称性匹配原则。例CO1s22s22p4O电子式1s22s22p2C电子式CO[KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2]CO

分子轨道式׃C－O׃··

··价键结构式CO和N2为等电子体,其结构和性质都类似2-4-6异核双原子分子的分子轨道能级图CO和N2为等电子体,其结构和性质都类似N2CO分子结构N≡NC=O沸点/℃-195.8-191.5熔点/℃-210-199溶解度/(mL.L-1H2O)(0℃)23.335.2ΔvapHm/(kJ.mol-1)6.2336.750ΔfusHm/(kJ.mol-1)0.72040.8352优点缺点VB简明直观不能解释分子的几何构型、磁性HO可解释分子的几何构型缺乏预见性VSEPR可预见分子几何构型不能说明成键原理及键的强度MO说明分子的成键情况、键的强弱、分子的磁性不能解决构型问题化学键理论的比较练习试用分子轨道法写出下列分子或离子的分子轨道表示式，并指明形成了哪几种键？说明磁性，并比较它们的相对稳定性。O2O22-O2-O2+O2O22-分子轨道式O2

[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1]O22-[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2]价键结构式[׃O－O׃]2-键的名称1个σ键，2个三电子π键σ键磁性顺磁性反磁性键级21׃O－O׃······O2-O2+分子轨道式O2-[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)1]O2+[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1]价键结构式[׃O－O׃]-[׃O－O׃]+键的名称1个σ键、1个三电子π键1个σ键、1个π键、1个三电子π键磁性顺磁性顺磁性键级3/25/2····