化学第二章分析化学中的误差与数据处理课件

第2章分析化学中的误差及数据处理2.1分析化学中的误差2.2有效数字及其运算规则2.3有限数据的统计处理2.4显著性检验2.5可疑数据的取舍2.6提高分析结果准确度方法7/27/20231第2章分析化学中的误差2.1分析化学中的误差7/22.1.1误差(error)与偏差(deviation)绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示2.1分析化学中的误差准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。误差相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示注：xT未知，E已知，可用χ代替xT7/27/202322.1.1误差(error)与偏差(deviation)

例：甲乙

1.75420.17541.75430.1755E-0.0001-0.0001Er-0.0057%-0.057%因此：1）绝对误差相同时，被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。2）在测定量不同时，用相对误差来比较测定结果的准确度，更为确切。3）E、Er为正值时，表示分析结果偏高；E、Er为负值时，表示分析结果偏低。7/27/20233例：甲真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值约定真值相对真值7/27/20234真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值7/27/20234偏差:

测量值与平均值的差值，用d表示d=x-

x精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。∑di=07/27/20235偏差:测量值与平均值的差值，用d表示d=x-x精平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值7/27/20236平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值相对平均偏差：平均偏差标准偏差：s

相对标准偏差(变异系数)：RSD7/27/20237标准偏差：s相对标准偏差(变异系数)：RSD7/27/20例：有两组测定值

甲组：2.92.93.03.13.1

乙组：2.83.03.03.03.2结果：甲组：3.00.082.760.08乙组：3.00.082.760.14极差：

R

7/27/20238例：有两组测定值极差：R7/27/202382.1.2准确度与精密度的关系7/27/202392.1.2准确度与精密度的关系7/27/20239准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高系统误差!准确度及精密度都高－结果可靠7/27/202310准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提;系统误差!2.1.3系统误差与随即误差系统误差:又称可测误差方法误差:溶解损失、终点误差－用其他方法校正

仪器误差:刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)试剂误差:不纯－空白实验主观误差:颜色观察具单向性、重现性、可校正特点7/27/2023112.1.3系统误差与随即误差系统误差:又称可测误差方法误随机误差:又称偶然误差过失

由粗心大意引起，可以避免的不可校正，无法避免，服从统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次2.1.4公差是生产部门根据实际情况规定的误差范围。7/27/202312随机误差:又称偶然误差过失由粗心大意引起，可以避免1.系统误差a.加减法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指数运算R=mAn

ER/R=nEA/Ad.对数运算R=mlgA

ER=0.434mEA/A2.1.5误差的传递7/27/2023131.系统误差2.1.5误差的传递7/27/2023132.随机误差a.加减法R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指数运算R=mAn

sR/R=nsA/Ad.对数运算R=mlgA

sR=0.434msA/A7/27/2023142.随机误差7/27/2023143.极值误差最大可能误差R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|R＝AB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|7/27/2023153.极值误差7/27/2023152.2有效数字及运算规则2.2.1有效数字:分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内a数字前0不计,数字后计入:0.03400b数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)d数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.65e对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-11f误差只需保留1～2位7/27/2023162.2有效数字及运算规则2.2.1有效数字:分析工作m

分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)7/27/202317m

分析天平(称至0.1mg):12.8228g(62.2.2有效数字运算中的修约规则尾数≤4时舍;尾数≥6时入尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入四舍六入五成双例下列值修约为四位有效数字 0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.32497/27/2023182.2.2有效数字运算中的修约规则尾数≤4时舍;尾数≥6禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行0.57490.570.5750.58×7/27/202319禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行0.5749加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(与有效数字位数最少的一致)2.2.3运算规则例：（0.03255.103）/139.8=0.00119

相对误差：0.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%7/27/202320加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。(例0.01916H2O+CO27/27/202321例0.01916H2O+CO27/27/2023212.3分析化学中的数据处理总体样本样本容量n,自由度f＝n-1样本平均值总体平均值m真值xT标准偏差sx7/27/2023222.3分析化学中的数据处理总体x7/27/2023221.总体标准偏差σ

无限次测量；单次偏差均方根2.样本标准偏差s样本均值n→∞时，→μ，s→σ3.相对标准偏差RSD

（变异系数CV）标准偏差x7/27/2023231.总体标准偏差σ标准偏差x7/27/2023234.衡量数据分散度：

标准偏差比平均偏差合理5.标准偏差与平均偏差的关系

＝0.7979σ6.平均值的标准偏差7/27/2023244.衡量数据分散度：7/27/202324系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究2.3.1随机误差的正态分布1.测量值的频数分布频数，相对频数，骑墙现象分组细化测量值的正态分布7/27/202325系统误差：可校正消除2.3.1随机误差的正态分布1.测量值s:

总体标准偏差

m离散特性：各数据是分散的，波动的集中趋势：有向某个值集中的趋势m:总体平均值频数分布的特点7/27/202326s:总体标准偏差m离散特性：各数据是分散的，波动的集中趋2.随机误差的正态分布

1．特点:（1）不恒定,无法校正

（2）服从正态分布规律

A、随机误差的正态分布和标准正态分布B、随机误差的区间概率

外界条件微小的变化、操作人员操作的微小差别造成的一系列测定结果之间存在的差异。7/27/2023272.随机误差的正态分布1．特点:（1）不恒定,无法校正（A）随机误差的正态分布和标准正态分布正态分布的概率密度函数式1.X表示测量值，Y为测量值出现的概率密度2.正态分布的两个重要参数(1)μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）(2)σ是总体标准差，表示数据的离散程度3.x-μ为随机误差7/27/202328（A）随机误差的正态分布和标准正态分布正态分布的概率密度函数正态分布曲线——x～N(μ,σ2)曲线x=μ时，y最大→大部分测量值集中在算术平均值附近曲线以x=μ的直线为对称→正负误差出现的概率相等当x→﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小σ↑，y↓,数据分散，曲线平坦σ↓，y↑,数据集中，曲线尖锐测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1以x-μ～y作图

7/27/202329正态分布曲线——x～N(μ,σ2)曲线x=μ时以u～y作图

注：u是以σ为单位来表示随机误差x-μ标准正态分布曲线——x～N(0,1)曲线7/27/202330以u～y作图注：u是以σ为单位来标准正态分布曲线——（B）随机误差的区间概率

从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率P为1，即随机误差的区间概率P—用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率标准正态分布

区间概率%

正态分布概率积分表7/27/202331（B）随机误差的区间概率从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概2.3.2总体平均值的估计1、平均值的标准偏差注：通常3~4次或5~9次测定足够例：总体均值标准偏差与单次测量值标准偏差的关系有限次测量均值标准偏差与有限次测量测量值标准偏差的关系7/27/2023322.3.2总体平均值的估计1、平均值的标准偏差注：通常37/27/2023337/27/202333

正态分布——描述无限次测量数据

t分布——描述有限次测量数据

正态分布——横坐标为u，t分布——横坐标为t两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P

正态分布：P随u变化；u一定，P一定

t分布：P随t和f变化；t一定，概率P与f有关，2、少量数据的统计处理（1）t分布曲线7/27/202334正态分布——描述无限次测量数据两者所包含7/27/2023357/27/202335（2）平均值的置信区间1）由单次测量结果估计μ的置信区间2）由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间

3）由少量测定结果均值估计μ的置信区间7/27/202336（2）平均值的置信区间1）由单次测量结果估计μ的置信区间7/例．测定某一热交换器水垢中的Fe2O3含量，进行七次平行测定，经校正系统误差后，其数据为79.58，79.45，79.47，79.50，79.62，79.38和79.80（％），求出平均值、标准偏差和置信度为90%时平均值的置信区间。7/27/202337例．测定某一热交换器水垢中的Fe2O3含量，进行七次平行测定结论：

置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑

置信区间——反映估计的精密度置信度——说明估计的把握程度置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围。平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围。置信限：7/27/202338结论：置信区间：一定置信度下，以测量结果为中置信限：7/表3-3t值表(t:

某一置信度下的几率系数)p611.

置信度不变时:

n增加，t变小，置信区间变小2.

n不变时：

置信度增加，t变大，置信区间变大7/27/202339表3-3t值表(t:某一置信度下的几率系数)p611.2.4显著性检验

（一）总体均值的检验——t检验法用标准样品值与测量值比较，检验分析方法的可靠性。（二）方差检验——F检验法用标准方法检验某一分析方法的精密度，再用t检验法检验方法的准确度。7/27/2023402.4显著性检验（一）总体均值的检验——t检验法71．平均值与标准值比较—已知真值的t检验（准确度显著性检验）2.4.1t检验法7/27/2023411．平均值与标准值比较—已知真值的t检验2.4.1t检2．两组样本平均值的比较—未知真值的t检验（系统误差显著性检验）7/27/2023422．两组样本平均值的比较—未知真值的t检验7/27/202=1-P离散度7/27/202343=1-P离散度7/27/202343统计量F的定义：两组数据方差的比值2.4.2F检验法——两组数据间随机误差的检测

（精密度显著性检验）7/27/202344统计量F的定义：两组数据方差的比值例：下列两组数据的平均值有无显著性差异（置信度95%）?A9.569.499.629.519.589.63B9.339.519.499.519.569.40解：7/27/202345例：下列两组数据的平均值有无显著性差异（置信度95%）?A7/27/2023467/27/2023462.5可疑数据的取舍过失误差的判断

2.5.1

偏差大于的测定值可以舍弃

步骤：求异常值(x可疑)以外数据的平均值和平均偏差

如果,舍去

7/27/2023472.5可疑数据的取舍过失误差的判断2.5.17/22.5.2格鲁布斯(Grubbs)检验法

（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表（5）比较若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。基本步骤：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求Ｘ和标准偏差s（3）计算G值：7/27/2023482.5.2格鲁布斯(Grubbs)检验法（4）由测定次2.5.3Q检验法

步骤：（1）数据排列X1

X2……Xn（2）求极差Xn-X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn-Xn-1或X2-X1（4）计算：7/27/2023492.5.3Q检验法7/27/202349（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

（6）将Q计与Q表（如Q90）相比，若Q计>Q表舍弃该数据,（过失误差造成）若Q计≤Q表保留该数据,（随机误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。7/27/202350（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：例：测定某矿石中铁含量