吸附及吸附过程课件

2023/7/28吸附材料及应用1第一章吸附及吸附过程1.1吸附及吸附平衡吸附作用，物理吸附，化学吸附，吸附势能曲线，吸附平衡，平衡吸附量。1.2吸附热力学气体吸附等温线、吸附等（温）压线、等量线，吸附等温方程，吸附热及其测定。1.3吸附动力学及动态学吸附速率，吸附传质过程、吸附动力学方程，流出曲线及其测定，吸附传质区、吸附前沿。

吸附材料及应用1第一章吸附及吸附过程1.1吸附及吸附平衡2023/7/28吸附材料及应用21.1吸附及吸附平衡吸附、脱附、吸收、吸着吸附（adsorption）一种物质的分子、原子或离子能自动地附着在某固体表面上的现象。或：在任意两相间的界面层，某物质的浓度能自动地发生变化的现象，皆称为吸附。吸附(adsorption)-当两相组成一个体系时，其组成在两相界面(Interface)与相内部是不同的，处在两相界面处的成分产生了积蓄(浓缩)。这种现象称为吸附。吸附材料及应用21.1吸附及吸附平衡吸附、脱附、吸收、吸着2023/7/28吸附材料及应用31.1吸附及吸附平衡吸附、脱附、吸收、吸着吸附剂(adsorbent)-具有吸附能力的物质。如:活性炭。吸附质(adsorbate)-被吸附的物质。如:溴。脱附(desorption)-已被吸附的原子或分子，返回到液相或气相，称之为解吸或脱附。吸收(absorption)-原于或分子从一个相主体均匀地进入另一个相的内部(扩散)，称为吸收。它与吸附是不同的。吸着(sorption)-当吸附与吸收同时进行时称为吸着。

吸附材料及应用31.1吸附及吸附平衡吸附、脱附、吸收、吸着2023/7/28吸附材料及应用4固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动。通常它们是定位的。1.1吸附及吸附平衡固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。(1)形成吸附原因吸附材料及应用4固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不2023/7/28吸附材料及应用5（1）形成吸附原因受力不均匀不平衡力场得到某种程度的补偿固体表面上的原子或分子，不可移动。周围介质中其它的物质粒子1.1吸附及吸附平衡固体表面层物质受到指向内部的拉力，这种不平衡力场的存在导致表面吉布斯函数的产生。固体不能通过收缩表面降低表面吉布斯自由能，但它可利用表面的剩余力，从周围介质捕获其它的物质粒子，使其不平衡力场得到某种程度的补偿，致使表面吉布斯函数的降低。吸附材料及应用5（1）形成吸附原因受力不均匀不平衡力场得到某2023/7/28吸附材料及应用6（1）形成吸附原因1.1吸附及吸附平衡一定T、p，被吸附的量随吸附面积的增加而加大。比表面很大的物质，如粉末状或多孔性物质，往往有良好的吸附性能。大多数固体比液体具有更高的表面能。剩余表面能---溶质浓集吸附材料及应用6（1）形成吸附原因1.1吸附及吸附平衡一定2023/7/28吸附材料及应用7（2）物理吸附分子间力—物理吸附（physicaladsorption,physisorption)是吸附剂和吸附质之间通过分子间力（范德华力、氢键作用力）相互吸引,形成的吸附现象。吸附(放)热较小—为气体冷凝焓数量级，约42kJ/mol或更少。例：298.15K，H2O(g)在氧化铝上吸附焓Hm=-45kJ/mo1，水蒸气冷凝焓Hm

＝-44kJ/mo1。多数气体物理吸附焓-Hm＜25kJ/mo1，不足以导致化学键断裂。没有选择性—任何固体可以吸附任何气体，一般易液化的气体易被吸附，但吸附量会有所不同。易解吸(脱附)—吸附作用力较弱，解吸(脱附)较易于进行。1.1吸附及吸附平衡吸附材料及应用7（2）物理吸附分子间力—物理吸附（physi2023/7/28吸附材料及应用8（2）物理吸附单层或多层分子吸附--吸附质在吸附剂表面形成单层或多层分子吸附时，其吸附热比较低。吸附质分子和吸附剂表面分子之间的吸附机理，与气体的液化和蒸汽的冷凝时的机理类似。物理吸附过程是可逆的，几乎不需要活化能(即使需要也很小)，吸附和解吸的速度都很快，易达平衡。吸附剂的比表面积和细孔分布影响大。1.1吸附及吸附平衡总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。吸附材料及应用8（2）物理吸附单层或多层分子吸附--吸附质在2023/7/28吸附材料及应用9（3）化学吸附作用力是化学键力--化学吸附（chemicaladsorption,chemisorption

)被吸附的分子和吸附剂表面的原子发生化学作用，在吸附质和吸附剂之间发生了电子转移、原子重排或化学键的破坏与生成等现象。吸附热较大

--化学吸附类似于表面化学反应，化学吸附的吸附热接近于化学反应的反应热，比物理吸附大得多，一般都在40kJ/mol~400kJ/mol的范围，典型值200kJ/mol。选择性比较强--固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。1.1吸附及吸附平衡吸附材料及应用9（3）化学吸附作用力是化学键力--化学吸附（2023/7/28吸附材料及应用10（3）化学吸附化学吸附吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。吸附需要活化能，吸附与解吸的速率都较小，不易达吸附平衡。温度升高，吸附和解吸速率加快。较高温度，才能发生明显的化学吸附.吸附是单分子层的。化学吸附容量的大小，随被吸附分子和吸附剂表面原子间形成吸附化学键力大小的不同而有差异。表面化学性质和被吸附分子化学性质影响大!1.1吸附及吸附平衡总之：化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收谱带。吸附材料及应用10（3）化学吸附化学吸附吸附很稳定，一旦吸附2023/7/28吸附材料及应用11物理吸附和化学吸附的比较

物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热较小(～液化热)较大选择性无选择性有选择性稳定性不稳定,易解吸稳定分子层单分子层或多分子层单分子层吸附速率较快

较慢

受温度影响小受温度影响大

受吸附剂的比表面积受表面化学性质和

和细孔分布影响大化学性质影响大!1.1吸附及吸附平衡吸附材料及应用11物理吸附和化学吸附的比较2023/7/28吸附材料及应用12

S+G

SGadsorptiondesorption（4）吸附平衡

随着吸附质在吸附剂表面数量的增加．解吸速度逐渐加快，当吸附速度和解吸速度相当，即在宏观上当吸附量不再继续增加时，就达到了吸附平衡。1.1吸附及吸附平衡吸附材料及应用12S+GSGadsorpti2023/7/28吸附材料及应用13（5）平衡吸附量

达到吸附平衡时吸附剂对吸附质的吸附量称为平衡吸附量。平衡吸附量的大小与吸附剂的物化性能——比表面积、孔结构、粒度、化学成分等有关，也与吸附质的物化性能、压力(或浓度)、吸附温度等因素有关。

吸附量(

amountadsorbed,guantilyofsubstance

adsorbed）单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。q（mol/g或g/g)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。q(m3/g)体积要换算成标准状况(STP--0℃，1atm)!1.1吸附及吸附平衡吸附材料及应用13（5）平衡吸附量达到吸附平2023/7/28吸附材料及应用141.2吸附热力学

（1）吸附等温线吸附热力学主要研究吸附过程所能达到的程度问题，通过对吸附剂上吸附质在各种条件下吸附量的研究，得到各种热力学数据。取温度恒定，单位重量吸附剂的吸附量q和气相中组分的分压P（单位容积液相中溶质的浓度分子数C）的平衡关系，用吸附等温线(Adsorptionisotherm)表示。吸附剂的表面是不均匀的，被吸附的分子和吸附剂表面分子之间，被吸附的各分子之间的作用力各不相等，吸附等温线的形状也不相同。吸附材料及应用141.2吸附热力学

（1）吸附等温线吸附热2023/7/28吸附材料及应用151)气体吸附等温线对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(a)T=常数，q=f(p)，吸附等温线。(b)P=常数，q=f(T)，吸附等压线。(c)q=常数，p=f(T)，吸附等量线。1.2吸附热力学研究吸附等温线可以得到吸附剂、吸附质的性质以及它们之间相互作用的信息。吸附等温线是各类吸附曲线中最重要的，各种吸附理论往往是以其能否给出定量描述一种或几种类型吸附等温线来评价。吸附材料及应用151)气体吸附等温线对于一定的吸附剂与吸附质2023/7/28吸附材料及应用16①吸附等温线类型Brunauer、L.Demng、W.Demng和Teller根据大量气体吸附等温线的实验结果，将单一组分气体物理吸附等温线分为五中基本类型（如下图），这种分类法已被公认BDDT分类，后来，Sing又增加了一个阶梯型等温线，如右图中的Ⅵ。纵坐标为吸附量，横坐标为相对压力p/p0

，p为气体吸附平衡压力，p0是气体在吸附温度时的饱和蒸汽压，1.2吸附热力学现在通常把等温线分为六类。实际的各种吸附等温线大多是这六类等温线的不同组合。吸附材料及应用16①吸附等温线类型Brunauer、L.De2023/7/28吸附材料及应用17①吸附等温线类型从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。1.2吸附热力学Ⅰ型

—

①I-A型—称为兰缪尔型吸附等温线，可用单分子层吸附来解释。在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。P/P0qⅠ-AA当吸附剂仅有2—3nm以下的微孔时，虽然发生了多层吸附和毛细凝聚现象，而一旦将所有的孔填满后，吸附量便不再随比压而增加，呈现出饱和吸附。相当于在吸附剂表面上只形成单分子层。吸附等温线吸附材料及应用17①吸附等温线类型从吸附等温线可以反映出吸2023/7/28吸附材料及应用18①吸附等温线类型1.2吸附热力学Ⅰ型

—

②I-B型固体吸附剂具有超微孔(0.5~2.0nm)和极微孔(<1.5nm)

，外表面积比孔内表面积小很多。在低压区，吸附曲线就迅速上升，发生微孔内吸附，在平坦区发生外表面吸附。微孔吸附势很大。在接近饱和蒸气压时，由于微粒子之间存在缝隙，在大孔中发生吸附，等温线又迅速上升(虚线)。此外，在吸附温度超过吸附质的临界温度时，由于不发生毛细管凝聚和多分子层吸附，即使是不含微孔的固体也能得到I型等温线．P/P0qⅠ-BAB吸附等温线活性炭和沸石常呈现这种类型。例如：78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。吸附材料及应用18①吸附等温线类型1.2吸附热力学Ⅰ型2023/7/28吸附材料及应用19Ⅱ型——常称为S型等温线，是最普通的物理吸附。吸附剂孔径大小不一，生多分子层吸附。在相对压力约0.3时，等温线向上凸，第一层吸附大致完成。可由多层吸附的BET公式来解释，且第一层吸附热比吸附质的凝聚热大。①吸附等温线类型随着相对压力的增加，开始形成第二层，在相对压相对接近1时，吸附层数无限大，发生毛细管和孔凝聚现象，吸附量急剧增加，又因为孔径范围较大，大于5nm，所以不呈现饱和吸附状态。Ⅱ1.2吸附热力学非多孔性固体表面发生多分子层吸附属这种类型，如非多孔性金属氧化物粒子吸附氮气或水蒸气。此外，发生亲液性表面相互作用时也常见这种类型。q0P/P0吸附材料及应用19Ⅱ型——常称为S型等温线，是最普通的物理吸2023/7/28吸附材料及应用20Ⅲ型——这种类型较少见。在固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时呈现这种类型等温线。它的特点是吸附热与被吸附组分的液化热大致相等。如：352K时，Br2在硅胶上的吸附。①吸附等温线类型q0Ⅲ1.2吸附热力学P/P0在憎液性表面发生多分子层吸附的吸附等温线属于Ⅲ型。例如：水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。吸附材料及应用20Ⅲ型——这种类型较少见。①吸附等温线类型2023/7/28吸附材料及应用21①吸附等温线类型Ⅲ型和Ⅱ型对比1.2吸附热力学q0ⅡP/P0q0ⅢP/P0Ⅲ型和Ⅱ型的区别在于前半段呈向下凹的形状，这是由于第一层吸附热比吸附质的凝聚热要小。Ⅲ型和Ⅱ型都是孔径大于5nm的多孔固体。吸附材料及应用21①吸附等温线类型Ⅲ型和Ⅱ型对比1.2吸2023/7/28吸附材料及应用22Ⅳ型——多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。表面具有中孔和大孔。在相对压力较低时,吸附剂表面形成易于移动的单分子层吸附,吸附等温线向上凸起;在相对压力较高(约0.4)时，吸附质发生毛细凝聚现象，等温线迅速上升。①吸附等温线类型1.2吸附热力学P/P0qⅣ毛细凝聚中孔外表面--液膜层的多层分子吸附氮气、有机蒸气和水蒸气在硅胶上吸附属这一类。例如：在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。大孔上吸附在升高压时，由于中孔内的吸附已经结束，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦。后一段凸起的线段表示由于吸附剂表面建立类似液膜层的多层分子吸附引起的。在相对压力接近1时，在大孔上吸附，曲线上升。吸附材料及应用22Ⅳ型——多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这2023/7/28吸附材料及应用23P/P0qⅣ①吸附等温线类型0在低压下大体相同，不同的是在高比压下Ⅳ型出现吸附饱和现象，说明这些吸附剂的孔径有一定的范围，在高比压时容易达到饱和。1.2吸附热力学Ⅳ型与Ⅱ型相比较q0P/P0吸附材料及应用23P/P0qⅣ①吸附等温线类型0在低压下大2023/7/28吸附材料及应用24q0ⅤⅤ型——吸附剂为过渡性孔，孔径在2-5nm之间；发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象和受孔容的限制。例如：373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。①吸附等温线类型毛细凝聚孔容的限制1.2吸附热力学P/P0吸附材料及应用24q0ⅤⅤ型——吸附剂为过渡性孔，孔径在2-2023/7/28吸附材料及应用25Ⅳ型及Ⅴ型对比①吸附等温线类型Ⅳ型及Ⅴ型——吸附剂为过渡性孔，孔径在2-5nm之间；有毛细管冷凝现象和受孔容的限制。这些等温线在低压时类似于非多孔体的Ⅱ型、Ⅲ型。但是，在饱和蒸气压(P/P0＝1)附近，大孔内发生毛细管疑聚。吸附滞后——Ⅳ型及Ⅴ型由于在达到饱和浓度之前吸附就达到平衡，因而显出滞后效应，产生吸附滞后(adsorptionhysteresis)。1.2吸附热力学P/P0q0ⅤP/P0qⅣP/P0吸附材料及应用25Ⅳ型及Ⅴ型对比①吸附等温线类型Ⅳ型及Ⅴ型2023/7/28吸附材料及应用26Ⅵ型——又叫阶梯型等温线(step-wiseisotherm)①吸附等温线类型1.2吸附热力学这种阶梯型等温线是先形成第一层二维有序的分子层后，再吸附第二层。吸附第二层显然受第一层的影响，因此成为阶梯型。P/P0qⅥ已吸附的分子发生相变化时也呈阶梯型，但只有一个台阶。发生Ⅵ型相互作用时，达到吸附平衡所需的时间长。形成结晶水时也出现明显的阶梯形状。吸附材料及应用26Ⅵ型——又叫阶梯型等温线(step-wi2023/7/28吸附材料及应用27①吸附等温线类型P/Paq0CH4/MgOT=77.35K）133673241非极性的吸附质在物理、化学性质均匀的非多孔固体上吸附时常见。如：甲烷在均匀表面MgO（100）上的吸附等温线为阶梯形等温线。如右图所示。把炭在2700℃以上进行石墨化处理后再吸附氮、氩、氪。Ⅵ型1.2吸附热力学吸附材料及应用27①吸附等温线类型P/Paq0CH4/Mg2023/7/28吸附材料及应用28①吸附等温线类型吸附等温线低相对压力段的形状(第一层饱和吸附层未建立以前)反映了气体与表面作用力的大小;中等相对压力段反映了单分子层的形成及向多层或毛细凝聚的转化;高相对压力段的形状可看出固体表面有孔或无孔,以及孔径分布和孔体积的大小等。

Ⅰ类--2.5nm以下微孔Ⅱ类--孔径大小不一,

有大于5nm孔Ⅳ类和Ⅴ类--过渡性孔，孔径在2-5nm之间；Ⅲ类--大于5nm的大孔。1.2吸附热力学吸附材料及应用28①吸附等温线类型吸附等温线低相对压力段的2023/7/28吸附材料及应用29①吸附等温线类型由Ⅱ类和Ⅳ类等温吸附曲线，用于计算吸附剂的比表面积。I型的特征是吸附量有一极限值。可以理解为吸附剂的所有表两都发生单分子层吸附，达到饱和时，吸附量趋于定值。Ⅱ型是非常普通的物理吸附、相当于多分子层吸附，吸附质的极限值对应于物质的溶解度。Ⅲ型相当少见，其特征是吸附热等于或小于纯吸附质的溶解热。Ⅳ型及Ⅴ型反映了毛细管冷凝现象和孔容的限制，由于在达到饱和浓度之前吸附就达到平衡，因而显出滞后效应。1.2吸附热力学吸附材料及应用29①吸附等温线类型由Ⅱ类和Ⅳ类等温吸附曲线2023/7/28吸附材料及应用30①吸附等温线类型

优惠、非优惠吸附等温线优惠吸附等温线----Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ类型吸附等温线的起端，吸附量随着气体组成浓度（对比压力）的增大迅速增加，曲线向吸附量的方向凸起。。非优惠吸附等温线---在Ⅲ和Ⅴ型曲线的开始阶段，吸附质较难吸附，吸附量因气体中组成浓度（对比压力）迅速提高而缓慢地增加，曲线向下凹。。1.2吸附热力学吸附材料及应用30①吸附等温线类型

优惠、非优惠吸附等温线优2023/7/28吸附材料及应用31作业下一节课程:查文献，写报告，下周一交！总结“五种等温线”的研究和应用情况，每一种等温线至少列举2例说明。吸附材料及应用31作业下一节课程:查文献，写报告，下周一交！2023/7/28吸附材料及应用32Γp脱附曲线吸附曲线多孔型固体的吸附等温线（如：Ⅳ型及Ⅴ型）在某一压力范围内吸附曲线大多与脱附曲线分离的现象称为吸附滞后，脱附等温线在吸附等温线的上方。吸附曲线与脱附曲线分离部分构成的循环称为吸附滞后圈或环(hysteresisloop)

。P脱＜P吸

如何？吸附滞后圈（环）qP/P001.2吸附热力学②有滞后环的吸附等温线从吸附和脱附等温线分离处的相对压力大小可以比较孔的相对大小。吸附材料及应用32Γp脱附曲线吸附曲线多孔型固体的吸附等温线2023/7/28吸附材料及应用33Γp含滞后环的Ⅳ型吸附等温线1.2吸附热力学②有滞后环的吸附等温线0qP/P0gde对d→e，一般认为这是由于孔中的凝聚液体不能完全润湿吸附膜的缘故，因为孔内吸附势的影响使吸附膜的结构不同于液体结构。含滞后环的Ⅳ型吸附等温线固体含中孔时得到Ⅳ型、V型等温线。在饱和蒸气压(P/P0

＝1)附近，大孔内发生毛细管疑聚，吸附等温线或者是渐渐接近饱和蒸气压(右图d-g)，或者沿右图d-e接近饱和蒸气压。对d→g

,可以认为孔内吸附膜被吸附质液体润湿，因为Kelvin(开尔文)式中的接触角为0。吸附材料及应用33Γp含滞后环的Ⅳ型吸附等温线1.2吸附热2023/7/28吸附材料及应用34Γp含滞后环的Ⅳ型吸附等温线1.2吸附热力学②有滞后环的吸附等温线0qP/P0gabcdef含滞后环的Ⅳ型吸附等温线如右图所示，当相对压力增大时，吸附量按a→b→c→d→e或g增加，从而得到吸附等温线。当相对压力减小时，吸附量按g或e

→d→f→b→a减少，得到脱附等温线。吸附等温线与脱附等温线分离的部分“b-d”称为吸附滞后环(hysteresisloop)。在b-d之间，一个吸附量对应两个平衡相对压力，脱附等温线总是位于吸附等温线的上方。对于吸附滞后的原因有多种解释!吸附材料及应用34Γp含滞后环的Ⅳ型吸附等温线1.2吸附热2023/7/28吸附材料及应用35③吸附滞后现象解释弯曲液面导致毛细管现象1.2吸附热力学弯曲液面的附加压力的产生plplpgpgplpgplpl凸液面:pl>pg

凹液面:pl

<pg

水平面:pl

=pg

附加压力:Δp=pl－pg>0Δp=pl－pg<0Δp=pl－pg=0附加压力总是指向曲率半径的中心!吸附材料及应用35③吸附滞后现象解释弯曲液面导致毛细管现象2023/7/28吸附材料及应用36③吸附滞后现象解释1.2吸附热力学弯曲液面的附加压力的产生①该形式的Laplace公式适用于球形液面。②r越小，Δp越大；r越大，Δp越小。③对平液面：r→∞，Δp→0，（并不是球半径R=0）。④凸液面r>0,Δp>0。凹液面r<0,Δp<0。⑤对于吹起的一个气泡：Δp=4/r

比如肥皂泡：吸附材料及应用36③吸附滞后现象解释1.2吸附热力学弯曲2023/7/28吸附材料及应用37③吸附滞后现象解释pppppphr1.2吸附热力学弯曲液面的附加压力的产生∆p=2γ/r=ρghh=2γ/ρgr这里默认θ=0，（水与玻璃非常亲和）若θ不为0，很显然：h=2γcosθ/ρgr注意：以上推导和结果对液面在毛细管中下降仍然适用。吸附材料及应用37③吸附滞后现象解释pppppphr1.2023/7/28吸附材料及应用38①

Kelvin(开尔文)公式1.2吸附热力学③吸附滞后现象解释Kelvin(开尔文)认为液体的饱和蒸气压与弯液面的曲率有关。半径为ρ的液滴的饱和蒸气压p与平液面的饱和蒸气压p0的关系：Vm是液体的摩尔体积（molarvolume）;γ是液体的表面张力（surfacetension）;R是气体常数；T是绝对温度。毛细管内或细孔内的液体表面为曲面（右图），曲面的平衡蒸汽压与平液面的蒸汽压不同。设毛细管的半径为r，液体与毛细管壁的接触角为θ，弯月液面的曲率半径ρ=r/COSθ，把该式代人到上式得Kelvin(开尔文)公式。Ln(p/p0)=2Vmγ/RTρ吸附材料及应用38①Kelvin(开尔文)公式1.2吸附2023/7/28吸附材料及应用39dr0rKθ①

Kelvin(开尔文)公式1.2吸附热力学③吸附滞后现象解释P-是细孔内液体的饱和蒸气压，P0-是液面为平面时的饱和蒸气压，γ:液体吸附质的表面张力，θ:接触角。d:孔壁上吸附层的厚度，r0:吸附剂孔径，rK:毛细凝结的孔径,rK=r0-2d发生凝聚的有效孔半径比实际孔半径减小一个单分于吸附层的厚度。吸附材料及应用39dr0rKθ①Kelvin(开尔文)公式2023/7/28吸附材料及应用40①

Kelvin（开尔文）公式1.2吸附热力学③吸附滞后现象解释根据上式，毛细管内液体的饱和蒸气压比平液面小，于是毛细管内的液面上升，蒸气发生凝聚，这就是毛细管凝聚(capillarycondensation)。如果固体含中孔和大孔，固体表面就一定会发生毛细管凝聚现象。在孔径接近分子大小的微孔内，Kelvin公式不成立。因为微孔内的吸附势远大于平面的vanderWaals势，微孔内凝聚液体的结构和密度都不同于通常的液体，经典的Kelvin公式不适用。吸附材料及应用40①Kelvin（开尔文）公式1.2吸2023/7/28吸附材料及应用41②

Zsigmondy解释吸附和脱附时接触角不同吸附脱附θ吸附＞θ脱附p吸附＞

p脱附1.2吸附热力学③吸附滞后现象解释Zigmondy认为:在细孔内吸附时，吸附是润湿固体表面的过程，接触角是前进角，脱附是液体从已润湿的固体表面后退的过程，接触角是后退角。前进角一般大于后退角。根据Kelvin（开尔文）公式，脱附时的平衡相对压力比吸附时小，出现吸附滞后。但是，也有人认为接触角的变化并不太影响吸附滞后。吸附材料及应用41②Zsigmondy解释吸附和脱附时接触2023/7/28吸附材料及应用42墨水瓶效应：吸附自半径大的瓶底开始，

脱附自半径小的瓶口开始。③

McBain解释

p吸附＞p脱附

1.2吸附热力学③吸附滞后现象解释

MeBain和Kramer假设细孔是一个口小腔大的墨水瓶(inkbottleorbottle-neck)，如下图所示。吸附从孔内半径大的位置开始，逐步充满细孔。脱附首先从已充满的、半径小的孔口开始。根据Kelvin公式，脱附时的平衡压力小于吸附时的平衡压力。孔口处的吸附量比孔内的吸附量小，尽管吸附量几乎不变，却产生平衡压力差，出现吸附滞后。吸附材料及应用42墨水瓶效应：吸附自半径大的瓶底开始，③M2023/7/28吸附材料及应用43④Cohan解释1.2吸附热力学③吸附滞后现象解释Foster和Cohan假设细孔是一个两端开口的圆筒，吸附时弯月形液面的形成过程和脱附时弯月形液面的消失过程不同。Foster和Cohan说明吸附滞后机理的圆筒形孔吸附时首先在孔壁上形成很薄的吸附膜，弯月形液面形状和圆筒内侧形状相同[图(a)]。吸附材料及应用43④Cohan解释1.2吸附热力学③吸2023/7/28吸附材料及应用44④Cohan解释1.2吸附热力学③吸附滞后现象解释Foster和Cohan说明吸附滞后机理的圆筒形孔随着吸附量增加，吸附膜按图(a)→图(b)→图(c)的顺序变厚，最后形成很厚的凹透镜状的液相[图(d)]。这时液相两端的弯月液面半径在接触角为0时就等于孔半径r。脱附时，凹透镜状的液相逐渐变薄，形成两个隔着薄液膜的弯月液面，这种弯月液面在吸附时并不能形成。可见，吸附弯月液面和脱附弯月液面的形成方式不同，于是产生吸附滞后。吸附材料及应用44④Cohan解释1.2吸附热力学③吸2023/7/28吸附材料及应用45④Cohan解释吸附脱附吸附开始的毛细凝聚在圆柱形的孔壁上进行。r1=∞脱附开始时从孔口的球形弯月液面开始1.2吸附热力学③吸附滞后现象解释吸附材料及应用45④Cohan解释吸附脱附吸附开始的毛细凝2023/7/28吸附材料及应用46p1.2吸附热力学④滞后环的形状与孔结构孔的形状、孔径大小及不同吸附等温线的形状、滞后环的形状、位置也不相同。deBoer将吸附滞后环分为5种类型。qP/PS0两端开口孔径均匀A类滞后环的特点是吸附线和脱附线在中等相对压力范围内有较陡的变化，且两线大致平行。两端开口的均匀圆管状孔是这类滞后环反映的孔的典型代表。如两端开口的不规则筒形、菱形、方形、均匀珠串形孔等也可有此类滞后环。A类这类孔的特点是半径较均匀，当气体平衡压力上升至依照Kelvin公式与孔半径相应要求的压力值时发生毛细凝结，并使所有的孔迅速充满，吸附量急剧上升；脱附时也因孔均匀，可使孔内吸附质几乎同时排出。吸附材料及应用46p1.2吸附热力学④滞后环的形状与孔结2023/7/28吸附材料及应用47qP/P00平行板夹缝1.2吸附热力学④滞后环的形状与孔结构B类滞后环的特点是在压力接近于p0时吸附线急剧升高，而脱附线在中等相对压力时陡直下降。与此类型滞后环相应的孔是距离较近的平行板构成的狭缝。由于平行板状缝隙难以形成凹液面，故只有接近于p0时才能发生明显的毛细凝结，使吸附量急剧增加。脱附时，压力只有降低到与狭缝宽度相应的凹液面有效半径所要求的数值时，液态吸附质才从缝隙中几乎同时逸出，故脱附线陡直下降。片状和层状结构的蒙脱土、石墨和氧化物等材料可有此类滞后环。B类吸附材料及应用47qP/P00平行板夹缝1.2吸附热力学④2023/7/28吸附材料及应用48qP/P00锥形或双锥形孔1.2吸附热力学④滞后环的形状与孔结构C类滞后环的吸附线在中等相对压力时有一段很陡，但随后又较平缓，脱附线一直平缓变化。C类这类滞后环反映的典型孔结构是锥形或双锥形管状毛细孔。这类孔在刚发生毛细凝结时类似于A型孔。脱附时从大口处开始随压力降低，逐渐蒸发到小口处，故脱附线平缓变化。吸附材料及应用48qP/P00锥形或双锥形孔1.2吸附热力2023/7/28吸附材料及应用491.2吸附热力学四面隔板交错重叠的缝隙④滞后环的形状与孔结构qP/PS0D类滞后环相应的孔结构是四面开放的倾斜板交错重叠的缝隙。这类孔中吸附时开始难以形成凹液面，只有当P接近于p0时才发生毛细凝结，故吸附线与B类相似。脱附时由于板与板间不平行，吸附量没有陡然减少的部分，而是缓慢减少。若孔隙狭小的一边间隔很小（如有