金属氧化物对焦炭的催化作用课件

SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering,USTB,2011金属氧化物对焦炭的催化作用北京科技大学冶金与生态工程学院孔德文1.研究意义和内容2.添加矿物质氧化物炼焦实验3.添加矿物质对焦炭溶损反应的影响4.吸附矿物质对焦炭溶损反应的影响5.现场焦炭热态性能试验研究6.高反应性焦炭高炉操作线解析7.结论报告内容１.课题研究的意义和内容节能减排的要求焦炭负荷加重减少高炉CO2排放提高焦炭质量降低高炉碳耗改善高炉效率提高高炉冶炼效率的措施影响焦炭质量的因素降低高炉焦比的途径1997年《京都议定书》2007年《巴厘岛路线图》焦炭质量焦炭劣化因素——机械破坏作用与CO2发生碳溶反应液渣液铁的冲刷及渗碳作用风口处高温高速气流的冲击作用作用范围广深入焦炭气孔内部结构破坏、强度下降、粉化加剧焦炭反应性研究现状——矿物质对焦炭反应性的影响越来越受到研究者们的重视对K、Na等碱金属矿物质对焦炭反应性的影响进行了大量研究对于其它元素矿物质，尤其是碱土金属和其它矿物质的影响，研究还鲜有报道主要因素焦炭的劣化因素实验室炼焦实验，通过将矿物质添加到煤中炼焦的方式制取试验焦样，并对焦样进行SEM、EDS和XRD等检测，分析矿物质在焦炭中的赋存状态及分布规律；热重试验，研究添加不同矿物质氧化物对焦炭溶损反应的影响规律；自制焦吸附试验，研究吸附不同矿物质氧化物的焦炭溶损反应特性的变化规律；现场焦热态性能试验，研究不同条件下吸附矿物质后焦炭的热态性能变化规律及焦炭微观结构特征。高反应性焦炭RIST解析，以Rist高炉操作线为基础，分析了高反应性焦炭的冶炼特点和指标变化情况。

１.课题研究的意义和内容1.研究意义和内容2.添加矿物质氧化物炼焦实验3.添加矿物质对焦炭溶损反应的影响4.吸附矿物质对焦炭溶损反应的影响5.现场焦炭热态性能试验研究6.高反应性焦炭高炉操作线解析7.结论报告内容2.实验室炼焦煤种A/%V/%S/%GY/mmA（主焦煤）8.521.50.358517B（1/3焦煤）8.035.50.408116试验原料焦煤粒度mm矿物质粒度mm焦煤质量g水分%炼焦温度℃结焦时间min<3<0.0741408950±50240试验条件2.实验室炼焦试验设备方案煤A煤BCaOMgOCaCO3Fe2O3MnO218020—————280201————380203————480205————58020—1———68020—3———78020—5———88020——1——98020——3——108020——5——118020———1—128020———3—138020———5—148020————1158020————3168020————52.实验室炼焦炼焦过程第一阶段（常温至350℃）：干燥脱气，析出CH4、CO和N2；第二阶段（300-600℃）：以解聚和分解反应为主，煤黏结成半焦；第三阶段（600-1000℃）：半焦变成焦炭，产生大量煤气（H2）2.实验室炼焦上部焦炭下部焦炭2.实验室炼焦对比结果——气孔率较高、结构疏松、强度不高差异主要来源——焦煤的堆密度炼焦过程中气体的析出炼焦过程的加热制度2.实验室炼焦焦炭矿物组成A—CaOB—SiO2C—CaCO3E—Al2O32.实验室炼焦添加CaO后焦样5%1%A—MgOC—CaCO3E—Al2O3B—SiO22.实验室炼焦添加MgO后焦样5%3%1%A—Al-Si-FeD—FeB—SiO22.实验室炼焦添加Fe2O3后焦样5%3%1%矿物质增加——衍射峰高度降低2.实验室炼焦2.实验室炼焦类型原焦1%CaO5%CaO1%MgO5%MgO1%Fe2O35%Fe2O3Lc2.1561.7521.6631.7141.7011.6951.684La3.6533.5413.5053.6863.6713.8893.904添加矿物质后焦炭微晶结构变化添加1%CaO的焦样照片(×50)

添加1%CaO的焦样照片(×200)

添加5%CaO的焦样照片(×50)

添加5%CaO的焦样照片(×200)

2.实验室炼焦2.实验室炼焦添加MgO的焦样1%MgO5%MgO添加Fe2O3的焦样2.实验室炼焦2.实验室炼焦焦炭气孔率原焦CaOFe2O32.实验室炼焦焦炭能谱分析2.实验室炼焦2.实验室炼焦矿物分布规律

添加物比例越高==〉焦炭中的负载量越大CaO颗粒2.实验室炼焦颗粒形态附着于焦炭表面含Fe颗粒2.实验室炼焦1.研究意义和内容2.添加矿物质氧化物炼焦实验3.添加矿物质对焦炭溶损反应的影响4.吸附矿物质对焦炭溶损反应的影响5.现场焦炭热态性能试验研究6.高反应性焦炭高炉操作线解析7.结论报告内容试验方法在一定温度和气氛下，测定试样反应性与温度或时间关系测定试样开始反应的温度测定并计算试样反应动力学参数3.添加矿物焦炭热重试验试验条件试验条件温度℃气氛粒度μm质量mg升温速率℃/min时间min气体流量ml/min恒温1000N2+CO20.12525156050连续升温1200CO20.125255、10、15、2050试验设备3.添加矿物焦炭热重试验(b)(c)碱土金属对焦炭溶损反应的影响添加物对焦炭溶损反应的影响顺序为：CaO>CaCO3>MgO3.添加矿物焦炭热重试验添加物对焦炭溶损反应的影响顺序为：Fe2O3>MnO2

过渡金属对焦炭溶损反应的影响3.添加矿物焦炭热重试验添加物对焦炭反应性指数的影响3.添加矿物焦炭热重试验五种矿物质化合物对焦炭反应性指数的影响顺序为：CaO>Fe2O3>CaCO3>MnO2>MgO

反应性指数：1000℃、60min升温速率对焦炭溶损反应的影响3.添加矿物焦炭热重试验3.添加矿物焦炭热重试验CaOMgO3.添加矿物焦炭热重试验CaCO3Fe2O3

升温速率降低

==〉焦炭溶损反应失重率增加焦炭溶损反应开始温度3.添加矿物焦炭热重试验升温速率10℃/minCO2气氛50ml/minDTG>0试验条件

矿物质含量增加==〉焦炭溶损反应开始温度降低1.研究意义和内容2.添加矿物质氧化物炼焦实验3.添加矿物质对焦炭溶损反应的影响4.吸附矿物质对焦炭溶损反应的影响5.现场焦炭热态性能试验研究6.高反应性焦炭高炉操作线解析7.结论报告内容试样制备4.吸附矿物焦炭热重试验吸附溶液浓度质量g试样粒度ｍｍ温度℃目标矿物Ca（CH3COOH）2Mg（CH3COOH）2Fe（NO3）3

１％２％３％５％１０３～６900CaOMgOFe2O3

Ca（CH3COOH）2—CaOMg（CH3COOH）2—MgOFe（NO3）3—Fe2O3焦炭反应性指数4.吸附矿物焦炭热重试验溶损反应开始温度两种方法对比4.吸附矿物焦炭热重试验吸附法添加法CaOMgOCaOMgOFe2O3Fe2O3反应性开始反应温度小结4.吸附矿物焦炭热重试验三种氧化物对焦炭溶损反应有正催化作用，焦炭的反应性指数升高，焦炭溶损反应开始温度降低。影响顺序为CaO>Fe2O3>MgO，CaO对焦炭溶损反应的催化作用最明显，MgO和Fe2O3对焦炭溶损反应的催化作用稍弱。

通过添加和吸附两种负载氧化物的方式对焦炭反应性指数的影响来看，对于CaO而言，添加的负载方式焦炭反应性指数逐渐增加且大于吸附的负载方式。对于MgO而言，吸附方式对焦炭溶损反应的影响始终大于添加的负载方式。而对于Fe2O3而言，吸附的负载方式对焦炭溶损反应的影响始终稍小于添加的负载方式。5.现场焦炭热态性能试验研究内容

焦炭的形貌特征；焦炭微观结构特征及吸附矿物分布规律；焦炭热态性能试验。吸附矿物种类

三种矿物质氧化物CaO、MgO和Fe2O3。吸附Ca（CH3COOH）2后Ca（CH3COOH）2分解后焦炭形貌特征

5.现场焦炭热态性能试验吸附Fe（NO3）3后

Fe（NO3）3分解后

5.现场焦炭热态性能试验焦炭微观结构

吸附CaO后焦炭微观形貌

5.现场焦炭热态性能试验吸附Fe2O3后焦炭微观形貌

5.现场焦炭热态性能试验5.现场焦炭热态性能试验矿物分布特点

吸附CaO焦炭线扫描图谱5.现场焦炭热态性能试验吸附Fe2O3焦炭线扫描图谱5.现场焦炭热态性能试验焦炭热态性能

5.现场焦炭热态性能试验方案普通焦炭%高反应性焦炭%试验条件11000①温度1100℃，反应时间2h，CO2/CO=100/0；②温度1100℃，反应时间2h，CO2/CO=50/50；③温度1100℃，失重率20%，CO2/CO=50/50；④温度变化，时间固定，CO2/CO=50/50。20100焦炭热态性能试验方案CRI

CSR

5.现场焦炭热态性能试验温度1100℃，反应时间2h，CO2/CO=100/05.现场焦炭热态性能试验温度1100℃，反应时间2h，CO2/CO=50/505.现场焦炭热态性能试验温度1100℃，失重20%，CO2/CO=50/50CaOFe2O3不同温度，失重20%，CO2/CO=50/505.现场焦炭热态性能试验焦炭溶损反应速率变化

CO2/CO=50/50气氛焦炭反应速率和温度的关系CO2/CO=100/0气氛5.现场焦炭热态性能试验焦炭气孔分布变化

CO2/CO=100/0气氛下焦炭气孔分布规律5.现场焦炭热态性能试验焦炭气孔分布变化

改变反应温度条件下焦炭气孔分布规律5.现场焦炭热态性能试验高反应性焦炭的制取1）通过不同条件下吸附CaO和Fe2O3焦炭反应后强度的试验证实选择CaO和Fe2O3作为提高焦炭反应性的催化剂是理想的，同时也验证了可以通过后添加催化剂的方式获得高反应性、高强度焦炭，也就是通过焦炭表面吸附催化剂的方法来实现。在实际生产过程中，可以在焦炭推出后熄焦过程中向焦炭表面喷洒一定浓度的Ca(CH3COOH)2或Fe(NO3)3溶液，以实现改变焦炭反应性的目的。5.现场焦炭热态性能试验2）高炉内焦炭的气化反应和矿石的还原反应是一对相互制约和联系的耦合反应，也就是说，由于焦炭气化反应需要的CO2是由浮氏体间接还原反应提供的，即便焦炭的反应性再强，没有浮氏体间接还原反应提供足够的CO2，气化反应也无法进行。反过来说，没有焦炭气化反应提供足够的CO，浮氏体间接还原反应的速度也难以提高。因此在保证焦炭具有高强度的同时铁矿石还原性也要好，这样才能保证铁矿石的间接还原反应得到充分发展。5.现场焦炭热态性能试验焦炭反应后强度试验条件反应温度反应时间反应气氛1100℃失重20%CO/CO2=50/50反应后强度越高的焦炭气化率（失重率）一定的情况下焦炭的抗降解能力越强粒度减少得就越小高反应性焦炭的检测方法5.现场焦炭热态性能试验高反应性焦炭的应用影响因素粒度较小的高反应性焦炭选择与矿石混合装入保持较高的强度布料方式的选择合适的催化剂选择正确的的催化剂负载方式粒度较大的高反应性焦炭选择与矿石分装1.研究意义和内容2.添加矿物质氧化物炼焦实验3.添加矿物质对焦炭溶损反应的影响4.吸附矿物质对焦炭溶损反应的影响5.现场焦炭热态性能试验研究6.高反应性焦炭高炉操作线解析7.结论报告内容6.高反应性焦炭高炉操作线解析高炉操作线的绘制方法确定基准期原燃料条件及冶炼参数物料平衡及热平衡计算建立操作线模型绘制基准期高炉操作线试验期高炉操作线试验期高炉冶炼参数及指标变化分析3.添加矿物焦炭热重试验讨论溶损反应开始温度铁氧化还原温度有效热耗焦比部分还原O/Ｆｅ通过高反应性焦炭降低热量贮藏区域温度FｅOFe温度ＣＯ２/（CO+CO2）目标值金属化铁的效果传统８００℃１０００℃热量贮藏区域温度温度金属铁催化剂提高焦炭反应性金属化铁焦炭铁碳复合体3.添加矿物焦炭热重试验6.高反应性焦炭高炉操作线解析850℃800℃449.5kg/tHM750℃700℃493.8kg/tHM470.5kg/tHM436.5kg/tHM高炉燃料比29.25kg/tHM基准期495kg/tHM6.高反应性焦炭高炉操作线解析高炉还原剂消耗随热储蓄区温度的变化情况高炉操作指标变化情况6.高反应性焦炭高炉操作线解析

高炉煤气利用率随热储蓄区温度的变化情况6.高反应性焦炭高炉操作线解析

直接还原度随热储蓄区温度的变化情况1.研究意义和内容2.添加矿物质氧化物炼焦实验3.添加矿物质对焦炭溶损反应的影响4.吸附矿物质对焦炭溶损反应的影响5.现场焦炭热态性能试验研究6.高反应性焦炭高炉操作线解析7.结论报告内容7.结论（1）在前人广泛研究碱金属对焦炭影响的基础上，重点研究了碱土金属和过渡金属对焦炭溶损反应的影响。①通过实验室炼焦试验炼制了添加CaO、MgO、CaCO3、Fe2O3和MnO2五种矿物质化合物的焦炭，并根据XRD衍射分析了添加矿物后焦炭中矿物的种类，XRD对含量低的矿物及非晶态矿物质无法测定，因此只能得到有限的几种矿物的化学形态。通过SEM扫描电镜分析，添加矿物质化合物后，焦样内部气孔率明显增加，且气孔壁变得更薄，加入焦炭的矿物质以质点形式进入焦样内部且分布相对均匀。②通过热重试验对添加碱土金属化合物以及过渡金属化合物的五种焦炭进行了试验，结果表明：这五种矿物质对焦炭溶损反应产生正催化作用，会使焦炭的反应性指数升高，焦炭溶损反应开始温度降低，对焦炭溶损反应的催化作用由强至弱依次为：CaO>Fe2O3>CaCO3>MnO2>MgO。7.结论③对实验室自制焦炭进行了矿物质可溶盐溶液的吸附试验，并通过热重焦炭反应性试验研究了吸附矿物质焦炭溶损反应变化规律，吸附CaO、MgO和Fe2O3都对焦炭溶损反应有正催化作用，会使焦炭的反应性指数升高，焦炭溶损反应开始温度降低，但相比添加的负载方式矿物质对焦炭溶损反应的作用程度有所差别。④最后，通过比较添加和吸附两种负载矿物质氧化物的方式，及其对焦炭溶损反应的催化作用规律，提出了高反应性焦炭的概念。选择合适的催化剂及负载方式是生产高反应性焦炭的前提，高反应性焦炭在高炉的使用，可以降低高炉热储蓄区温度，温度的降低会促使CO利用率提高，高炉效率得到改善，使高炉还原剂消耗降低。7.结论（2）通过焦炭溶损反应热重特性曲线得出焦炭的反应性指数与焦炭溶损反应开始温度呈现出一定的规律性。焦炭的反应性指数越高，相应的焦炭溶损反应开始温度就越低。基于此现象，提出一种焦炭反应性指数的检测方法，该方法利用差热设备通过测定焦炭溶损反应开始温度来进行焦炭反应性指数的计算，从而对焦炭溶损反应特性及焦炭反应性的高低进行判定。（3）在实验室自制焦炭溶损反应特性研究的基础上，进一步研究了不同条件下吸附矿物质对现场焦炭热态性能的影响。①吸附CaO和Fe2O3后在焦炭表面的含量较高，浓缩在焦炭的表面形成一层催化薄膜；观测到吸附到焦炭表面的CaO以颗粒状存在于焦炭气孔周围，大小在10微米左右，而Fe2O3多以颗粒的形态存在并少量聚集在一起形成颗粒群，类似于斑块状，颗粒尺寸最小的仅有几微米，斑状颗粒群大小在十几至几十微米之间。7.结论②在不同条件下对吸附CaO和Fe2O3