物理化学9-1电化学剖析课件

测验20已知电池：Pb(s)｜PbSO4(s)｜H2SO4(0.01mol·kg-1)｜H2(g,100kPa)｜Pt，298K时电动势为0.1705V。有关物质在298K的标准摩尔生成吉布斯函数为：(1)写出电池的电极反应和电池反应；(2)求298K时的标准电极电势；(3)计算298K时H2SO4在浓度为0.01mol·kg-1溶液中的平均活度a±和平均活度因子γ±。

电池Cu(s)│CuAc2(0.1mol·kg-1)│AgAc(s)│Ag(s)，在298K时，电动势EMF=0.372V。当温度升至308K时，EMF=0.374V。已知298K时,Ey(Ag+|Ag)=0.800V，Ey(Cu2+|Cu)=0.337V。（1）写出电极反应和电池反应；（2）298K时，当电池有2F电量流过，这时ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm为多少？（3）计算醋酸银AgAc(s)的溶度积Ksp。测验21第9章统计热力学初步

化学热力学从热力学基本原理出发，经逻辑推理得出系统状态函数间的关系用以解决变化的方向和限度

利用状态函数间的关系进行计算需要热力学数据和状态方程状态变化过程能量变化的计算热力学不能给出状态方程和热力学数据问题能否通过计算得到热力学数据推导出状态方程？

以量子力学为理论基础，并利用光谱学实验提供的物质的微观性质，用统计方法，求算系统的热力学值。

统计热力学是联系物质的微观性质与宏观性质的桥梁统计热力学研究的对象：含有大量粒子的宏观系统1.统计热力学研究的内容分子的性质系统的宏观物理量位置Xi，Yi，Zi温度T动量pXi，pYi，pZi压力p质量mi宏观质量m动能εi热力学函数U,H,S位能uij热力学函数A,G转动惯量I化学反应平衡常数Ka振动频率νi化学反应速率常数k几何构型统计热力学的桥梁作用统计热力学配分函数2.统计系统的分类

按粒子的相互作用独立子系统粒子间相互作用可以忽略的系统相依子系统粒子间相互作用不能忽略的系统如理想气体如真实气体、液体

按粒子的运动区域离域子系统

粒子运动没有确定的位置，粒子间没有差别定域子系统粒子有固定的平衡位置，运动是定域的如晶体如气体

按粒子能否分辨分类：全同粒子系统－同种物质气体，无法分辩不同的粒子，即粒子彼此都是等同的可辨粒子系统－同种原子构成的晶体，因粒子有固定的平衡位置，可分辨不同的原子

（定域子系统是可辨粒子系统）（离域子系统是全同粒子系统）本章只讨论独立子系统，包括独立离域子系统，如理想气体；独立定域子系统，如假设粒子作相互独立的简谐振动的晶体3.能级公式和能级的简并度量子力学粒子的能量是量子化的能级能级公式分子运动形式含平动转动振动电子运动核运动量子力学给出各类能级公式平动能级当一个分子处于一个给定容器里，长方空箱(势阱箱)m：分子质量；h：普朗克常量，6.626×10-34J·sa、b、c：容器的三个边长nx、ny、nz：相应方向的量子数，取1,2,3...三维平动子分子平动能不能连续取值，能量量子化立方箱小箱大箱能量宏观粒子与微观粒子不同1.容器大小2.粒子质量分子平动能特点：1.平动能级是量子化的，非连续的2.平动能总是大于零，粒子不可能停止在何位置3.随着箱子尺寸的增加，平动能级密度增加。5.平动能级中含有一个重要的宏观可测物理量：体积，这对于关联单个分子的性质和宏观系统十分重要4.应用条件：分子间相互作用可以忽略nx

ny

nz

12121211若此例

g=3具有相同能量的不同的量子态的数目称为能级的简并度(统计权重)能级的简并度例三维平动子转动能级转动相对于分子质心的运动，与容器的大小无关刚性转子：对于双原子分子gr=2J+1J=0,1,2,…I：分子的转动惯量；由分子的转动光谱得到R0：分子的平衡键长；u：分子的折合质量转动能级的特点：1.分子转动能级是量子化的；2.相比于平动能级，分子的相邻转动能级的间距较大，也就是说，分子的转动难以被激发振动能级一维谐振子k：力常数；u：分子的折合质量v=(+1/2)hgv=1,=0,1,2,…：由分子的振动光谱得到振动能级的特点：1.能量量子化2.在振动基态，一个给定振动模式的能量仍然大于零，分子不可能处于停止振动的状态3.不同于平动和转动，振动既有动能，又有势能，在个给定的振动能级，随着振动位置的变化，势能和动能之间不断转化。4.对于给定简谐振动模式，相邻能级之间的间隙等于基本能隙，hv。5.同一个分子，不同振动模式的振动能级不同，一般来说，弯曲振动的hv小于对应的伸缩振动，因为拉伸化学键难于改变键角。所以在分子的红外和拉曼光谱上，一个基团有多个特征振动峰。6.一般来说，振动基本间隙大于平动和转动基本间隙，振动激发需要相对较高的能量。电子和原子核电子和原子核运动的能级差一般都很大，系统中各粒子的这两种运动一般处于基态。

粒子的两个最基本的微观性质：能级与状态。

统计方法—就是求系统中N个粒子在各种能级或状态上分布概率的方法。

能级分布—系统中N个粒子如何分布在各能级εi上。

4.能级的分布、状态分布

如：ε0，ε1，ε2，……εin0，n1，n2，……ni

指各能级上的粒子数。比如，三个粒子的运动形态为各自同一原子的价电子分别处于px、py、pz轨道，这三个粒子的能量相同，它们属于同一能级。

状态分布—系统中N个粒子是如何分布在各量子态上。

如：ψ0，ψ1，ψ2……ψin0，n1，n2……ni在能级有简并或粒子可以区分的情况下，同一能级分布可以对应多种不同的状态分布。

若系统为独立子系统，则能级分布与状态分布都同时满足粒子数守恒能量守恒

如果该系统内包含的粒子可以区分，则系统内粒子在各能级上的不同分布对应的系统微态数大不相同。

粒子的量子态称为粒子的微观转态，简称微态。（已知：一维谐振子能级公式总能量例1定域子系统只有3个一维谐振子，它们分别在a,b,c三个定点上振动v－振动量子数，0,1,2….=3能级分布或状态分布类型各分布所拥有的微观状态数abc

Ⅰ1abc

baccabⅡ3abcacbⅢ6ba

cbca

ca

bc

ba

随N增大，系统的微观状态数急剧增大系统总的微观状态数

对于宏观状态确定的热力学封闭系统（N

、V

、E一定），其粒子在各能级上所有可能分布i对应的系统微态数之和，为该宏观状态确定的系统可能出现所有微态数WD——分布D的微态数；Ω——系统的总微态数；9.2分布的概率

对于N，V，E一定的系统，把系统的每一种微态当成一个基本事件，则任一种分布D的数学概率P(D)为：WD≥1(正整数)

WD(i)越大，分布i出现的可能性越大。WD(i)称为分布i的热力学概率。热力学概率

WD≥1(正整数)数学概率

0≤P(D)≤1

统计热力学假定：对于宏观性质一定的系统而言，系统的任何一个可能微态的出现，具有相同的数学概率。等概率原理

每一个微态的数学概率各分布所拥有的微观状态数能级分布或状态分布类型abc

Ⅰ1abc

baccabⅡ3abcacbⅢ6ba

cbca

ca

bc

ba

均匀分布概率最大1876年，玻耳兹曼关系式式中k=1.38×10-23

J۰K-1，称为玻耳兹曼常数。熵也是热力学系统宏观状态U、V、N的函数。Ω是热力学系统宏观状态U、V、N的函数，该式表明宏观热力学函数熵，就是热力学系统可能出现的所有微态数—总热力学概率Ω的大小量度。

最概然分布：当热力学系统宏观状态一定时，在所有可能的粒子分布中热力学概率最大的分布，即出现的数学概率最大的分布。最概然分布平衡分布：N,V,E确定的系统(孤立系统，N≥1023)达平衡时(即系统的热力学态)，粒子的分布方式(能级分布)几乎将不随时间而变化。可以证明，平衡分布即为最概然分布所能代表的那些分布。摘取最大项原理最概然分布是什么样的分布？9.3玻耳兹曼分布律假如各能级i对应的能位如下：

ε1，ε2，۰۰۰εi，۰۰۰

(共M个能级)各能级相应的简并度如下：

g1，g2，۰۰۰

gi，۰۰۰

若一种粒子分布，在上述各能级排布的粒子数分别为：

n1，n2，۰۰۰

ni，۰۰۰则对于含有N个可辨粒子的定域子系统，在每一能级上放ni个的粒子的取法分别为，，，…能级i上ni个粒子对应的所有态数为个个

对于含有N个不可辨粒子的离域子系统，系统呈现与上述相同的分布时对应的所有态数为：=二者只差一个常数项N！定域子系统满足

欲求使WD最大的一套变量值n1*,n2*,n3*，······；可转化为求

lnWD的极大值,解得—最概然分布玻耳兹曼分布律

定域子系统玻耳兹曼分布的热力学概率=（其中ni满足上式）

符合玻耳兹曼分布律的分布称玻耳兹曼分布

玻耳兹曼分布是最概然分布

玻耳兹曼分布可以代表平衡态分布

玻耳兹曼分布律应用条件：大量粒子构成的独立子系统玻耳兹曼分布的特性：系统达到平衡态时，系统分子在不同能级上满足玻耳兹曼分布。玻耳兹曼分布不是混乱的分布，而是多样性的分布，是严格定量的指数分布。q称粒子的配分函数最概然分布是分布在两个能级i、k上粒子分布数nj、nk之比:例9-1.

假如一单原子物质，其电子激发态和基态间的能级间隔为800kJ۰mol-1，基态和第一激发态的简并度分别为1和3。（1）试计算温度分别处于1000K和2000K时，最概然分布在这两个能级上的粒子数之比。（2）1mol该物质的粒子，按最概然分布，在上述两个温度下，分别有多少粒子处于第一激发态？g1=3，g0=1解：(1)

k=