红外吸附光谱法

红外吸附光谱法的学习吸附研究方法多种多样，经典的方法有吸热法，比表面积，吸附等温线等。近代研究方法增加了红外光谱法，表面电压法，紫外光电子能谱等多个新研究方法技术。我主要对红外吸附光谱法进行了学习。红外吸附法可提供吸附质及吸附剂—固体键的资料。通过吸附质在吸附前后红外吸收光谱地位移，考察表面吸附情况。不同的振动频率代表了吸附分子中不同的原子和表面成键。该方法有助于区别物理吸附和化学吸附。物理吸附靠范德华力，一般只能观察到谱带位移，不产生新谱带；而化学吸附形成新的化学键，能出现新谱带。该方法还能确定化学吸附分子的构型，如采用红外光谱测定在上的吸附构型，表明覆盖率增加直线式结构增强。下面将具体介绍利用红外光谱仪测定在 催化剂及载体上的吸附性能。实验用催化剂系将一定浓度的含活性组分的混合溶液,浸渍于载体,然后经干燥、还原和活化而成。在红外测定前,将样品充分还原后,研磨成小颗粒,置于可用于吸附态测定的漫反射池中。采用 做吸收池窗片。首先在高纯氮气吹扫下以°C 的升温速率升至C脱气跟踪记录样品表面脱附情况直至观测到的红外光谱图基本不变化。降至室温后切换为 吸附气并开始跟踪记录红外光谱图的变化。为防止催化剂表面吸附的物质对下次实验造成影响,每次实验均更换为新鲜催化剂。首先是在载体 上吸附的红外光谱。众所周知载体的作用不仅是稀释、支撑、分散金属活性组分而且也具有明显的吸附剂特征。图为C时在载体上吸附的红外光谱图。从图中可以看出 在 表面上有 的形成1 这是由于在表面上存在不同的表面可与吸附在载体上的生成羧基等表面吸附态即 T。另外在上不可避免地会吸附少量的水也可促进的生成。从图还可发现在上有少量吸附态的生成比较不同温度下在现少量的吸收峰强度逐-渐减弱。温度至10C0时,在而逐渐增强。同时 峰附近的比较不同温度下在现少量的吸收峰强度逐-渐减弱。温度至10C0时,在而逐渐增强。同时 峰附近的C时强度已明显超出 处峰。对称和对称伸缩振动,这说明催化剂表面只有少量的吸附态。上吸附的红外光谱和如图 °所示,在室温时,可以发随着温度升高 吸收峰处出现了一个新峰 且随温度的升高处峰也随温度升高逐渐增大到和 峰分别对应于 的不在升温过程中转变为 至C时其次是在催化剂表面上吸附的红外光谱研究。图为反应温度 C时在 催化剂表面上吸附的红外光谱图。图中的 、 处峰为气相双峰 处峰为的桥式吸附峰它的强度在吸附过程中基本不变。由图可知 1 和 处的峰为 在载体上的吸附峰与在纯载体上的吸附峰相比,这些吸附峰的强-度有所减弱,这主要是由于载体的部分表面被覆盖所致。由于的线式吸附峰位大于 因而用氮气在 °C下对吸附后的样品进行吹扫得到红外光谱随时间的变化如图所示。可以看到气相峰迅速减弱的同时在 处出现一吸附峰该峰为的线式吸附峰。随着氮气的吹扫该线式吸附峰逐渐减弱并向低波数位移。而桥式吸附峰在氮气吹扫至 强度没有明显变化。继续吹扫线式吸附的峰先于桥式吸附的 峰消失最后桥式吸附的 峰亦消失。这表明 在催化剂上的桥式吸附态比线式吸附态稳定。在氮气吹扫的 内发现属于 在载体上的吸附峰 等强度基本没有变化说明 是比较稳定的吸附态。另外从图还可以看到随吹扫时间延长。桥式吸附峰亦向低波数发生轻微位数这种波数红移的现象可以从吸附能的角度解释在吸附初期吸附能一般保持在一个相对高的常数约 随着在催化剂表面的增多覆盖度增加吸附能下降从而使波数向高处位移。而吹扫过程正好是覆盖度减少的过程因此使波数向低处位移强桥式吸附的 伸缩振动峰的位置是由轨道形成的反馈键来决定的。较低的波数归因于较强的金属碳n键它降低了 键的强度。催化剂表面 比较少时反馈键利用被填充的金属轨道随着吸附的逐渐增多 轨道存在对电子的竞争反馈键的数量将会减少而反馈键的减少又将增强 键使波数升高。而 和 则通过覆盖度的测量研究指出这种位移是由于偶极相互作用的结果。不同温度下在催化剂上的红外光谱图如图所示。可以看出 桥式吸附峰的峰位随着温度的升高基本未发生变化说明在〜 °范围内温度对在该催化剂上的吸附峰位置影响不大。已有学者 报道过在不同温度下在负载催化剂上吸附峰位置将向低波数位移的现象并认为这是因为吸附本身是一个报放热反应从所以较低的温度有利于吸附。而由于本实验温度变化范围小从因此实验过程中未观察到这一现象。 、 两峰强度随温度的升高而逐渐减弱且处峰附近的 峰随温度的升高明显增大。这些峰的变化与 在催化剂载体上吸附时的现象基本一致。

利用原位红外光谱技术分别对在钯金属催化剂及其载体上的吸附性能进行了研究。发现在催化剂载体上也存在表面吸附态吸附峰随温度的升高而变化其中吸附态比较稳定。C在催化剂