锂离子电池制浆工艺

论文题目：锂离子电池制浆工艺年级：应用化工专业院系：生物与环境工程学院学生姓名：指导教师：20年月

摘要新型清洁能源的探索与发展不仅仅是对科学技术界的大挑战，也是对电化学的大挑战。为了替代石油，煤炭等传统能源，人类开始利用无污染的可持续自然能源如风能、太阳能等。但是，由于太阳能和风能都是间隙能源，有太阳有风才有电。用电池储能，构建分散能源才是最好的解决方案。现有的可充电持有铅酸电池、镉镍电池、金属氢化物镍电池和锂电池四种。其中锂电池具有环境适应性好、高比能、高安全性和小型轻量化的自身优势，这是其他电池所没有的。随着锂离子电池的发展，对电池性能的要求也越来越高了，决定电池性能最关键的就是电池的涂覆问题了，说到电池的涂覆我们自然而然的想到了电池的制浆问题，可以说一个电池的好坏有90%的决定因素在粉浆。粉浆的配方，分散的均匀度以及过程控制是最最关键的因素。而目前制浆工艺主要分为干混法制浆跟湿混法制浆，目前应用比较成熟的是湿法制浆，在本论文里将着重讨论湿法制浆的工艺问题。包括原材料的选择，操作过程，工艺文件的解读。质量监控以及浆料做完后检验分析。关键词：新能源；储能；锂离子电池；制浆

AbstractInthe21stcentury,withtherapiddevelopmentofhumansociety,theoriginalmineralenergywillsoondry,itishumanconsensus.Tosolvetheincreasinglyseriousenergycrisisandenvironmentalpollutionisimminent.However,thetraditionalenergyshortageandpollution,isnotonlyimproveenergyefficiencyandpollutionemissionstandard.Toexplorethenewdevelopmentofcleanenergyistheeffectivewaytosolvetheproblem.Withthedevelopmentoflithium-ionbattery,thebatteryperformancerequirementsareincreasinglyhigh,thedecisionisthemostcriticalbatteryperformancebatterycoatingproblem,wecoatedthebatterycomesnaturaltothinkofthebatteryproblempulp,abatteryisgoodorbadcanbesaidthat90%ofthedeterminantsoftheslip.Batterrecipe,distributeduniformityandprocesscontrolisthemostcriticalfactor.Thepulpingprocessiscurrentlydividedintodry-mixedpulpmixedwiththewetpulp,thecurrentapplicationisamorematurewetpulp,inthisthesiswillfocusontheproblemofwetpulpingprocess.Includeselectionofrawmaterials,operation,interpretationoftechnicaldocuments.Afterqualitycontrolandinspectionoffinishedpulp.Keyword：newenergyresources；storedenergy；lithiumbattery；pulp目录目录 1第一章概述 11.1锂离子电池发展 11.1.1锂电池的性能特点 11.1.2锂离子电池的工作原理 11.1.3锂电池的发展及应用 21.2锂离子制浆的工艺目的 2第二章锂离子制浆工艺的探究 42.1锂离子电池的制作工艺流程 42.2干、湿混法电池制浆工艺对比 53.2.1正极材料的选择 73.3湿混法制浆的操作流程 73.4湿混法制浆的质量监控 8第四章锂离子电池的优势及前景 10第五章结论 11参考文献 12致谢 13第一章概述1.1锂离子电池发展1.1.1锂电池的性能特点锂电池具有电压高比能量高充放电寿命长无记忆效应对环境污染小快速充电自放电低等优点。作为一类重要的化学电池，近年来在国际上相当活跃，并已取得很大进展。锂电池的优点表现在容量大、工作电压高。容量为同等镉镍蓄电池的两倍，更能适应长时间的通讯联络；而通常的单体里离子电池的电压为3.6V，是镍镉和镍氢电池的3倍。荷电保持能力强，允许工作范围宽[1]。在25℃下，已开路形式储存30天后，电池的常温放电容量大于额定容量的85%。锂电池具有优良的高低温放电性能，可以在-20~+50℃工作，高温放电性能优于其它各类电池。循环使用寿命长。锂电池采用碳阳极，在充放电过程中，碳阳极不会生成枝晶锂，从而可以避免电池因为内部枝晶锂短路而损坏。在连续充放电1200次后，电池的容量依然不低于额定值的60%，远远高于其他各类电池，具有长期使用的经济性[2]。安全性高、可安全快速充放电。与其他电池相比较，锂电池具有抗短路，抗过充、过放，抗冲击，防振动、枪击、针刺，不起火，不爆炸等特点；由于其阳极采用特殊的碳电极代替金属锂电极，因此允许快速充放电，可在1c充电速率的条件下进行充放电，所以安全性能大大提高。无环境污染。电池中不含有镉、铅、汞这类有害物质，是一种洁净的“绿色”化学能源。无记忆效应。可随时反复充、放电使用。尤其在战时和紧急情况下更显示出其有意的使用性能。体积小、重量轻、比能量高。通常锂电池的比能量可达镉镍电池的2倍以上，与同容量镍氢电池相比，体积可减小30%，重量可降低50%，有利于便携式电子设备小型轻量化。1.1.2锂离子电池的工作原理锂电池二次电池实际上是一种里离子浓差电池，充电时，锂离子从正极脱出，经过电解质嵌入到负极，负极处于富锂状态，正极处于贫锂状态，同时电子的补偿电荷从外电路共给到碳负极，以确保电荷的平衡[3]。放电则相反，锂离子从负极脱出，经过电解液嵌入到正极材料中，正极处于富锂状态。在正常的放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起材料的层面间距变化，不破坏其晶体结构，在充放电过程中，负极材料的化学结构基本不变。因此，从充放电反应的可逆性看，锂电池反应是一种理想的可逆反应。图1-1锂离子电池放电图图1-2锂离子电池充电图充电：LiFePO4→xe+xLi++Li1-xFePO4放电：xe+xLi++Li1-xFePO4→LiFePO4此电池机理称为“摇椅式电池”，充放电时，锂离子在正负极之间嵌入和迁出[4]。1.1.3锂电池的发展及应用锂电池具有高的比能量、比功率等突出优势，自从20世纪90年代初开发成功以来，已成为目前综合性能最好的电池体系。尤其是聚合物锂离子电池技术的开发，由于其具有轻、薄，可将电池设计成任意形状及安全性好的优点，使得锂电池的应用领域进一步拓宽。锂电池的产量和销售额始终保持高速的增长。1994年以后产量显著上升，发展速度相当迅速。20世纪90年代锂电池趋向于研究各种便携式电子产品上的广泛应用。随着电池设计技术的改进以及新材料的出现，锂电池的应用范围不断被拓宽[5]。民用已从信息产品扩展到能源交通，军用则涵盖了海、陆、天、空等。锂电池技术已不是一个单纯一项产业技术，与子相关的信息产业的发展是新能源产业发展的基础之一，并成为现代和未来生活的军事装备不可缺少的重要“粮食”之一。1.2锂离子制浆的工艺目的离子电池，除了锂离子在正负极之间嵌入和脱出外，不发生其他副反应，不出现锂离子的不可逆消耗。实际的锂离子电池，每时每刻都有副反应存在，也有不可逆的消耗，如电解液分解，活性物质溶解，金属锂沉积等，只不过程度不同而己。实际电池系统，每次循环中，任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应，都可能导致电池容量平衡的改变。一旦电池的容量平衡发生改变，这种改变就是不可逆的，并且可以通过多次循环进行累积，对电池性能产生严重影响[6]。锂离子电池浆料的好坏直接影响着电池的性能，所以制浆是锂离子电池制造过程中相当重要的一个环节，浆料的固含量还有粘度是衡量浆料是否合格的俩个重要参数，也是下一道工序涂布设定参数的依据，另外浆料的细度，粘度也是很关键的因素，细度低涂布过程中没有划痕。粘度好便于浆料粘结在铝箔铜箔上，为以后的制片做准备。所以说制浆的好坏直接影响着整个电池性能的好坏。锂离子电池制浆的工艺目的就是为做好浆料做准备的。

第二章锂离子制浆工艺的探究2.1锂离子电池的制作工艺流程图2-1圆柱式锂离子电池结构示意图图2-2成品锂离子电池制造流程图2.2干、湿混法电池制浆工艺对比干混法制浆是先把导电剂跟活性物质混合在一起。然后高速搅拌，让其充分混匀，在加入pvdf胶(以油系浆料为例）然后在高速分散，让干粉充分的融入到胶剂中去，然后再根据涂布要求加入适当的nmp，调整粘度，以利于涂布。而湿混法制浆是先做导电胶然后再将活物质添加到导电胶中，导电胶是由导电剂加入到pvdf胶中，然后高速搅拌分散完成。在做完导电胶后要经过纳米磨研磨，制作成纳米磨胶，这样做出来的导电胶细度低，为以后再跟活物质混合分散做好准备。再混入活物质时要先向制浆罐中加入部分导电胶，然后再加活性物质。目的是先让干粉沁湿，然后再加入剩余的导电胶。然后再根据涂布要求适量的加入溶剂，调整粘度[7]。松驰时间对调整印刷速度，特别是印版和承印面间的分离速度很有作用，如分离速度不应小于τ，否则浆料转移呈弹性分裂，转移率低。没有粘性只有弹性的浆料，印刷时难以转移；没有弹性只有粘性的浆料，或拉丝严重，或流变失控，均不能获得好的印迹。粘弹性提供的适当弹性，使分裂的墨丝，迅速回弹，保证了良好的印迹效果。流平性涂料施涂后，湿漆膜能够流动而消除涂痕的性能。是涂料施工性能中的一项重要指标。流平性与涂料的黏度、表面张力和使用的溶剂等有关。涂料中若加入硅油、醋丁纤维素等助剂，流平性可得到改善。因各国标准不同，相应所规定的流平性测定方法也不同。中国国标中，以涂膜恢复或达到均匀平滑表面所需时间来表示，10min之内流平的涂膜为流平性良好[8]。美国ASTM检测标准，对于白及浅色漆，以刮成的几对不同厚度的平行条形涂层完全和部分流到一起的数目，与标准图形对照，用0～10级表示，10级表示完全流平，0级最差。

第三章湿混法制浆工艺3.1湿混法制浆的工艺慢速11rpm20min慢速11rpm20min加入50%的正极胶粘结剂慢速20rpm快速1000rpm60min50%的正极胶粘结剂慢速20rpm快速1000rpm60min加入正极溶剂加入导电剂跟活性物质检测粘度跟固含量慢速25rpm快速1200rpm120min抽真空检测粘度慢速25rpm90minOKNG加入溶剂调剂粘度浆料转入到下一工序抽真空保留60min3.2湿混法制浆的原材料选择3.2.1正极材料的选择（1）磷酸铁锂：正极活性物质，锂离子源，为电池提高锂源。（2）导电剂：提高正极片的导电性，补偿正极活性物质的电子导电性。提高正极片的电解液的吸液量，增加反应界面，减少极化。（3）PVDF粘合剂：将钴酸锂、导电剂和铝箔或铝网粘合在一起。（4）正极引线：由铝箔或铝带制成。3.2.2负极材料的选择（1）石墨：非极性物质，易被非极性物质污染，易在非极性物质中分散；不易吸水，也不易在水中分散。被污染的石墨，在水中分散后，容易重新团聚。一般粒径D50为20μm左右。颗粒形状多样且多不规则，主要有球形、片状、纤维状等。（2）水性粘合剂（SBR）：小分子线性链状乳液，极易溶于水和极性溶剂。（3）防沉淀剂（CMC）：高分子化合物，易溶于水和极性溶剂。（4）异丙醇：弱极性物质，加入后可减小粘合剂溶液的极性，提高石墨和粘合剂溶液的相容性；具有强烈的消泡作用；易催化粘合剂网状交链，提高粘结强度。乙醇：弱极性物质，加入后可减小粘合剂溶液的极性，提高石墨和粘合剂溶液的相容性；具有强烈的消泡作用；易催化粘合剂线性交链，提高粘结强度（异丙醇和乙醇的作用从本质上讲是一样的，大批量生产时可考虑成本因素然后选择添加哪种）。（5）去离子水（或蒸馏水）：稀释剂，酌量添加，改变浆料的流动性[9]。3.3湿混法制浆的操作流程制浆操作分为手动操作和自动操作，手动操作主要是用于检查罐体是否干净或是取样检测时使用。在正常生产过程中一般采用自动操作。一是为了减少生产时间二是为了减小操作错误。自动操作过程的工作流程主要分为几步：1）根据工艺文件在操作屏上设定参数2）根据工艺文件在操作系统上设定操作步骤3）叫品质人员确定参数和步骤是否设定准确4）经品质人员确定无误后点stare开始正式生产5）在生产过程中注意检查各个控制参数6）生产结束后有品质人员检测各种参数7）浆料合格后转下一工序不合格再根据工艺文件调整参数3.4湿混法制浆的质量监控3.4.1制浆过程中环境的监控湿混法制浆过程以及制浆结束后参数的监控。在制浆过程中控制浆料的温度以及环境的湿度是制浆的必备检测参数，一般情况下，做浆的理论温度是25~5℃[10]，湿度是小于30%，理论是越干越好，只是要考虑人的生活环境.温度的控制是有冷却水系统来保证的，温度高的话，制浆罐中的温度检测统会给控制系统一个信号，然后有电信号转化成气信号，冷却水阀门打开，通入冷却水降温。当温度低于30℃湿度的控制主要有人为来控制，如果湿度过低的话，要启动空调系统，提高生产车间的温度。同时关紧门窗，控制湿度。湿度过低的话对人的身体会有一定的伤害。所以在不影响生产的情况下控制好湿度。3.4.2制浆完毕后粘度的检测粘度是浆料内部阻碍其相对流动的一种特性。粘度单位为帕秒(Pa·s)。粘度对涂布效果影响很大。粘度过大，会使浆料转移发生困难，涂布完整性、附着牢度及光泽度都会变差；粘度过小，会使涂布拖尾，厚度不均匀。通常浆料的制备粘度大于4Pa·s，而使用粘度，需视涂布速度、涂布温度等情况适当调整，允许在1~20Pa·s范围内变化。有些浆料，在涂布过程中，其粘度有可能发生变化，如溶剂的挥发，使浆料变稠，粘度也变大。有的浆料粘度随剪切速度而异，有的浆料粘度，随剪切速度或剪切时间或两者的增大而减小，且在剪切停止后，粘度又可恢复。称此现象为触变性[7]。粘度变化与印刷适性的关系是，浆料在印版上，粘度愈稳定愈好，但转移到印件上后，粘度变大愈快愈好。触变性则对前者不利，对后者有利，因此适当的触变性是可取的，而剪切变稠对印刷有害无益。粘度的调切，加溶剂、稀释剂或增塑剂，可降低粘度，加填料、颜料、硅化物及粘稠透明基，能提高粘度。3.4.3制浆完毕后细度的检测浆料细度是指颜料、填料等固体粉末在连结料中的分散程度。浆料的细度与固体粉末的细度是不一样的，后者指粉末的基本颗粒尺寸，它是很小的，其中一般颜料的基本颗粒尺寸小于1μm，实际上颜料以若干基本颗粒粘连一起的聚集体状态（尺寸可达50μm），加入到浆料的连结料中，经研磨，聚集体分散开，分散得愈好，浆料颗粒（细度）愈小。一般浆料的细度为5μm左右，特细的可达1-2μm。细度会影响到墨膜的光泽及浆料的流变性。表3-1几类颜料的颗粒尺寸颜料名称颗粒尺寸（μm）一般颜料＜1.0二氧化钛0.25炭黑0.01-0.1萤光颜料1.2-50.0金、银粉厚：0.1-2.0直径：1-200彩箔颜料＞200从丝印的漏印适性来说，细度应与印版丝网的孔径相适应，即浆料粒径≤1/3丝网孔径[11]。3.3.4粘弹性是指物质在外力作用下兼有固体的弹性和液体的粘性（塑性）的一种力学性能。高聚物几乎都具有粘弹性，故多数亦有这一性能。粘弹性对印刷时浆料的分裂、拉丝情况及印迹表面的平滑性关系至密。材料粘弹性的差异，可用松驰时间来描述。简单地说，当外力作用时间小于某一时间时，材料表现出弹性，当外力作用时间大于这一时间时，材料就会流变，这个时间称为松驰时间τ。τ与材料性质的关系为：τ→∞时，物体为完全的固体，只显弹性；τ→0时，物体为液体，只显粘性；0＜τ＜∞时，物体呈粘弹性。τ值的大小反映了物体分子间结合力的大小。因此线型结构高聚物的τ值小；而网状结构或交联点较多高聚物的τ值大[12]。

第四章锂离子电池的优势及前景锂电池的优点表现在容量大、工作电压高。容量为同等镉镍蓄电池的两倍，更能适应长时间的通讯联络；而通常的单体里离子电池的电压为3.6V，是镍镉和镍氢电池的3倍[13]。荷电保持能力强，允许工作范围宽。在25℃下，已开路形式储存30天后，电池的常温放电容量大于额定容量的85%。锂电池具有优良的高低温放电性能，可以在-20~+50℃工作，高温放电性能优于其它各类电池。循环使用寿命长。锂电池采用碳阳极，在充放电过程中，碳阳极不会生成枝晶锂，从而可以避免电池因为内部枝晶锂短路而损坏。在连续充放电1200次后，电池的容量依然不低于额定值的60%，远远高于其他各类电池，具有长期使用的经济性。安全性高、可安全快速充放电。与其他电池相比较，锂电池具有抗短路，抗过充、过放，抗冲击，防振动、枪击、针刺，不起火，不爆炸等特点；由于其阳极采用特殊的碳电极代替金属锂电极，因此允许快速充放电，可在1c充电速率的条件下进行充放电，所以安全性能大大提高[14]。无环境污染。电池中不含有镉、铅、汞这类有害物质，是一种洁净的“绿色”化学能源。无记忆效应。可随时反复充、放电使用。尤其在战时和紧急情况下更显示出其有意的使用性能。体积小、重量轻、比能量高。通常锂电池的比能量可达镉镍电池的2倍以上，与同容量镍氢电池相比，体积可减小30%，重量可降低50%，有利于便携式电子设备小型轻量化。

第五章结论低成本、高性能、大功率、高安全、绿环境是锂电池的发展方向。如前所述，锂电池作为一种新能源的典型代表，有十分明显的优势，但同时有一些缺点需要改进。近年来，锂电池中正负极活性材料、功能电解液的研究和开发应用在国际上相当活跃，并已取得很大进展。锂电池的研究是一类不断更新的电池体系，涉及物理学和化学的许多新的研究成果会对锂电池产生重大影响，如纳米固体电极有可能使锂电池有更高的能量密度和功率密度，从而大大增加里离子电池的应用范围[15]。锂电池的研究是一个涉及化学、物理、材料、能源、电子学等众多学科的交叉领域[6]。目前该领域的进展已引起化学电源界和产业界的极大兴趣。可以预料，随着研究的深入，从分子水平上设计出来的各种规整结构或参杂复合结构的正、负积材料以及相配套的功能电解液将有力地推动锂电池的研究应用。锂电池将会是继镍镉、镍氢电池之后，在今后相当长一段时间内，市场前景最好、发展最快的一种二次电池。锂电池将进一步取代铅酸、Ni/MH电池，继续扩大其应用领域和市场份额。锂电池已经创造了辉煌，而未来必将有更大的辉煌[16]。锂电池以其高比能量，长循环寿命，清洁无污染等性能而在便捷式电子、通讯设备中得到广泛应用，并受研究开发者的瞩目。于原著电池性比方形锂电池更具有可以充分利用设备的空间，更易于放置的优点。高性能价格比的材料，稳定均一的电池性能，适当的电池工艺，理性一空的生产设备，电池的绝对安全性为锂离子电池奠定了基础。要想做好的锂离子电池，制浆是最重要的一个环节。好的浆料决定着这个电池的性能。而湿混法制浆是目前匀浆车间里比较成熟的一套制浆方案。在以后的生产实践中会逐步的完善[17]。

参考文献[1]刘仁辅.生产低铁锂辉石的工艺流程及特点.矿产综合利用，1989，（3）：20-23.[2]冯安生.锂矿物的资源、加工和应用，1993，（3）：39-46.[3]刘素琴，黄可龙，刘又年，李林德，陈立泉.储能钒液流电池研发热点及前景.电池