第三节-烃类的催化裂化反应课件

催化裂化工艺第三节烃类的催化裂化反应催化裂化反应的类型烃类化学反应对产品性质的影响催化裂化的反应机理石油馏分的催化裂化反应渣油催化裂化烃类催化裂化的热力学特征烃类的催化裂化反应动力学规律8/3/20231精选可编辑ppt催化裂化工艺8/1/20231精选可编辑ppt一、催化裂化的化学反应类型1、分解反应它是催化裂化的主要反应，几乎所有的烃类都能进行，特别是烷烃和烯烃。分解反应是烃分子中C—C键断裂的反应，分子中C—C键能变化如下：C1—C2的键能为301KJ；C2—C3的键能为268KJ；C3—C4的键能为264KJ；C4—C5及其它中部的键能为264KJ。8/3/20232精选可编辑ppt一、催化裂化的化学反应类型8/1/20232精选可因此，烷烃分解时多从中间的C-C键处断裂，而分子越大越易断裂，碳原子数相同的链状烃中，异构烃比正构烃容易分解。如在相同的反应条件下，正十六烷的反应速度是正十二烷的2.5倍，而2，7-二甲基辛烷是正十二烷的3倍，而且异构烷的分解多发生在β键位上。举例如：8/3/20233精选可编辑ppt因此，烷烃分解时多从中间的C-C键异构烃比正构烃的差别。正十六烷的反应速率是正十二烷的2.3倍，而2，7—二甲基辛烷是正十二烷的3倍。异构烃烷的分解多发生在β位。（3）烯烃的分解反应烯烃的分解反应规律和烷烃相似，而且烯烃反应速度比较烷烃高得多。虽然直馏原料不含烯烃，但是其它烃类一次分解都产生烯烃，正十六烯的分解反应高一倍。8/3/20234精选可编辑ppt异构烃比正构烃的差别。8/1/20234精选可编辑ppt（4）环烷烃的分解反应

自环上断开生成异构烯烃。

如果环烷烃带侧链较长时，则可能断侧链。8/3/20235精选可编辑ppt（4）环烷烃的分解反应8/1/20235精选可编辑ppt（4）芳烃的分解反应芳烃的环很稳定，不易打开，但是烷基芳烃很容易断侧链。这种反应又称脱烷基反应，侧链越长，越容易脱落。而且至少要有3个碳的侧链才易脱落，脱乙基比较困难，单环芳烃不能脱甲基，而且只能进行甲基转移反应，只有稠环芳烃才能脱掉一部分甲基。8/3/20236精选可编辑ppt（4）芳烃的分解反应8/1/20236精选可编辑ppt2、异构化反应分子量不变只改变分子结构的反应叫异构化反应。异构化反应是催化裂化反应的一个重要反应，在催化裂化的条件下，烃类的异构化反应也是较多的，其反应方式有3种。

①骨架异构。分子中碳链重新排列，包括直链变为支链；支链位置发生变化；五员环变为六员环，都属于骨架异构。如：

8/3/20237精选可编辑ppt2、异构化反应8/1/20237精选可编辑ppt②双键移位异构烯烃的双键位置由两端移向中间，称为双键移位异构

③几何异构烯烃分子空间结构的改变，如顺烯变为反烯，称为几何异构。如：8/3/20238精选可编辑ppt②双键移位异构8/1/2

3、氢转移反应某烃分子上的氢原子脱下来随即加到别一个烯烃上使之饱和的反应称为氢转移反应。或环烷烃或环烷-芳烃放出氢使烯烃饱和而自身逐渐变为稠环芳烃。两个烯烃之间可以发生氢转移反应，一个变为烷烃而另一个变为二烯烃。可见氢转移反应的结果是一方面某些烯烃转化为烷烃，另一方面给出氢的化合物转化为多烯烃及芳烃或缩合成深度更高的分子，直至缩合至焦碳。8/3/20239精选可编辑ppt3、氢转移反应8/1/20239精选可编辑ppt若是分子较大的烯烃或芳烃则将会在环化与缩合的同时放出氢原子，使烯烃和二烯烃得到饱和，而其本身最后变为焦炭。所有可能供氢的烃分子中，带侧链的环烷烃上环的脱氢是主要的氢来源，而二烯烃最易接受氢转化为单烯烃。所以催化裂化产品中二烯烃很少，就是因为有氢转移反应所至。实验证明温度和催化剂活性对氢转移反应影响很大。如果要生产碘值低的汽油，则可采用较低的反应温度和活性较高的催化剂，以便促进氢转移反应，降低汽油中的烯烃含量。若要提高汽油辛烷值，则应采用高反应温度，以加速分解反应，抑制氢转移反应，使汽油中烯烃含量增加。

8/3/202310精选可编辑ppt若是分子较大的烯烃或芳烃则将会在环化与4、芳构化反应所有能生成芳烃的反应都属于芳构化反应。如：①六员环烷脱氢成芳烃②五员环烷先异构化再脱氢③烷烃裂化生成烯烃，烯烃环化再脱氢8/3/202311精选可编辑ppt4、芳构化反应8/1/202311精选可编辑ppt5、叠合反应它是烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反应。随着叠合深度不同可能生成一部分异构烃。但是继续深度叠合最终生成焦碳，不过由于与叠合相反的分解反应占优势，所以催化裂化过程叠合反应并不显著。8/3/202312精选可编辑ppt5、叠合反应8/1/202312精选可编辑ppt

6、烷基化反应烯烃与芳烃的加成反应都称为烷基化反应。在催化裂化过程中烯烃主要加在双环和稠环芳烃上，又进一步脱氢环化，生成焦炭，但这一反应占比例也不大。8/3/202313精选可编辑ppt6、烷基化反应8/1/202313精选可编辑p二、烃类化学反应对产品性质的影响

1、分解反应它是催化裂化的主要反应，烷烃分解生成一个小分子的烷烃和一个小分子的烯烃，一个分子的烯烃分解为两个烯烃或一个烷烃，一个二烯烃，这些反应使得产品的饱和度下降，也就是烯烃增多，一方面提高了汽油的辛烷值，但使汽油的安定性变差。另外，它也使气体中的烯烃增加，有利于生产化工原料。

由于分解反应柴油的安定性变差，同时烯烃和芳烃增加，对十六烷值也有不利的影响。2、异构化反应由于异构化反应使得产品中的异构烃类增多，这有利于提高汽油的辛烷值，同时对柴油的十六烷值有不利的影响，它可以使凝点降低，粘度增大。8/3/202314精选可编辑ppt二、烃类化学反应对产品性质的影响1、分解反应8/1/2023、氢转移反应氢转移反应对产品的质量影响较大，从反应本身看，由于使烯烃饱和特别是二烯烃饱和，所以氢转移反应可以提高汽油的安定性，同时由于烯烃的减少，汽油的辛烷值有所下降。在催化裂化过程中，氢转移反应是可以控制的，从而实现对产品性质和质量的控制。氢转移反应与反应温度和催化剂的活性有关。氢转移反应是催化裂化和热裂化最主要的区别。下面我们讨论温度和催化剂活性对氢转移反应的影响。⑴温度的影响从反应的结果看，低温有利于氢转移反应，为什么？一般从动力学判断，温度提高，反应速率加快。氢转移反应的产8/3/202315精选可编辑ppt3、氢转移反应氢8/1/202315精选可编辑ppt物越多，烯烃含量越少，但是这个推论是错误的，为什么呢？这是因为烃类在催化裂化的条件下，是一个复杂的化学反应过程，有很多反应同时进行，分解反应与氢转移反应相反，它是增加烯烃的反应，这就要看哪个反应速度更快，产品更多。如果反应生成烯烃的速度大于烯烃饱和的速度，则分解反应起主要作用，反之则氢转移反应起主导作用。事实上，随着反应温度的提高，两者反应速度都提高，但是分解反应提高的比氢转移反应的大，所以温度提高，分解反应加剧，产品的烯烃含量增加，汽油的辛烷值提高，温度降低，相对的提高氢转移反应，产品的饱和度加大，汽油的辛烷值降低，汽油的安定性好。故我们可以通过反应温度控制和改变产品的质量8/3/202316精选可编辑ppt物越多，烯烃含量越少，但是这个推论是错误的，为什么呢？8/（2）催化剂的活性的影响催化剂的活性提高，氢转移反应的速度加快，产品的饱和烃多，安定性好。催化剂的活性，在生产中是通过再生条件的改善，提高再生剂的活性或者说是提高平衡催化剂的活性。或者是提高剂油比，也就是提高反应过程的催化剂用量，从而提高催化剂的相对活性。降低烯烃采用高活性的催化剂，或者大的剂油比，低反应温度。⑶新配方汽油对反应提出的要求新的汽油使用标准要求汽油中烯烃要小于35%，而现在催化裂化汽油的烯烃都在40%以上，有的高达60%以上，要降低催化汽油的烯烃含量，就是要增加氢转移反应。8/3/202317精选可编辑ppt（2）催化剂的活性的影响8/1/202317精选可编辑

通过以上的讨论有一下方法，提高催化剂的活性生产高活性的催化剂，增大催化裂化反应的剂油比，提高再生效果，提高平衡催化剂的活性降低催化裂化的温度，提高氢转移反应的相对活性使用氢转移活性高的催化剂加大催化剂的置换量4、芳构化反应芳构化反应，可以提高产品中的芳烃，从中提高汽油的辛烷值，但是对柴油的十六烷值有不利的影响。在催化裂化条件下，芳构化的反应速度较低，高温有利于芳构化反应。8/3/202318精选可编辑ppt8/1/202318精选可编辑ppt5、叠合反应和烷基化反应这两个反应都是小分子变成大分子的反应，它们是生成焦炭的反应，因此加快这样的反应会使产品中的焦炭产率增加，在生产中要控制这样的生焦反应。6、缩合反应主要是芳烃类脱氢缩合，它们在催化剂上脱氢，本身变成稠环芳烃，更不宜脱附，最后缩合成焦炭。三、催化裂化的反应机理关于烃类催化裂化反应机理，有许多种学说。这其中以正碳离子机理广泛被人们所接受。正碳离子：烃分子中有一个碳原子的外围缺少一对电子，因而形成带正电的离子。

1、下面举例说明正碳离子机理8/3/202319精选可编辑ppt5、叠合反应和烷基化反应8/1/202319精选可编辑ppt

中性分子最终形成正碳离子的条件：一是要有烯烃，二是要有质子。烯烃：如果原料中有二次加工产物，如焦化蜡油等可以提供烯烃。如原料本身包含烯烃，也会由饱和烃在催化温度下因热反应而产生烯烃。质子：由催化剂的酸性中性中心提供，质子是氢原子失去电子的状态，因而带正电的H+表示，这里不把它叫离子，因为它存在于催化剂表面自由行动，当烯烃吸附在催化剂表面时，在一定的温度下就与质子化合形成正碳离子。8/3/202320精选可编辑ppt中性分子最终形成正碳离子的条件：一是要有烯烃⑴正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子获得一个H+而生成正碳离子。

⑵大的碳离子不稳定，容易在β位上断裂8/3/202321精选可编辑ppt⑴正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子获得⑶生成的碳离子是伯碳离子，不够稳定，易于变成仲碳离子，接着在β位上断裂

以上反应能继续下去，直至不能再断裂的小碳离子C3H7+、C4H9+为止8/3/202322精选可编辑ppt⑶生成的碳离子是伯碳离子，不够稳定，易于变成仲碳离子，接着在⑷碳正离子的稳定程度依次是：叔碳离子>仲碳离子>伯碳离子因而生成的碳离子趋向于异构成叔碳离子。例如：8/3/202323精选可编辑ppt⑷碳正离子的稳定程度依次是：叔碳离子>仲碳离子>伯碳

⑸碳正离子将氢质子还给催化剂本身变成烯烃，反应终止关于烷烃的反应历程可以认为是烷烃分子予以生成的正碳离子作用生成一个新的正碳离子，然后继续进行反应。例如：8/3/202324精选可编辑ppt⑸碳正离子将氢质子还给催化剂本身变成烯烃，反应终

2、正碳离子反应机理对催化裂化的解释⑴由于碳离子分解时不生成小于C3、C4的更小碳离子，因此裂化气体中含C1、C2少。产品中的C1、C2主要是热裂化的结果。⑵由于伯碳离子趋向于转化成叔碳离子，因此裂化产物中的异构烃多。⑶由于具有叔碳原子的烃类分子易于生成正碳离子，因此异构烷烃或烯烃、环烷烃和带侧链的芳烃反应速度高。8/3/202325精选可编辑ppt2、正碳离子反应机理对催化裂化的解释8/1/202325

正碳离子学说是根据已被证明是正确的理论推论出来的。但它是一种学说，也有不完善的地方。例如：对纯烷烃裂化时最初的正碳离子是如何产生等问题没有得到满意的解释。正碳离子已经发展了50多年，它是在无定型硅酸铝催化剂上建立的。经过二十多年的研究认为分子筛活性比硅酸铝催化剂高得多，仅就酸强度中心来比较还没有满意的解释。总的来说还要我们深入研究。

8/3/202326精选可编辑ppt正碳离子学说是根据已被证明是正确的理论推论出来的。但3、正碳离子机理和自由基机理的比较催化裂化热裂化反应机理正碳离子自由基烷烃异构烃比正构高得多产物中的C3、C4多，大于C4的分子中含α-烯烃少异构烃比正构快得不多产物中的C1、C2多，大于C4的分子中含α-烯烃多烯烃反应速度比烷烃快得多氢转移反应显著，产物中的烯烃尤其是二烯烃较少反应速度与烷烃相似氢转移反应很少，产物中的不饱和度高环烷烃反应速度与异构烷烃相似氢转移反应显著，同时生成芳烃反应速度比正构烷烃还低氢转移反应不显著带侧链的芳烃反应速度比烷烃快得多在与芳环连接处断裂反应速度比烷烃慢烷基侧链断裂时，芳环上留有1-2个C的短侧链8/3/202327精选可编辑ppt3、正碳离子机理和自由基机理的比较催化裂化热裂化反应机理正碳

四、石油馏分的催化裂化反应前面我们介绍了单体烃催化裂化反应，石油馏分是由单体烃构成的。石油馏分进行催化裂化反应时，除了进行分解反应外，也进行异构化反应、氢转移、芳构化等反应。在反应过程中各种烃类又互相影响，因此石油馏分的催化裂化反应又有其本身特点。

1、各种烃之间的竞争吸附和对反应的阻滞作用

（1）催化裂化是气固非均相反应烃类的催化裂化反应是在催化剂的表面进行，催化裂化催化剂是固体，在催化裂化的条件下，原料油是气相，因此馏分油的催化裂化是气固非均相反应。8/3/202328精选可编辑ppt四、石油馏分的催化裂化反应8/1/202328精选（2）馏分油气固非均相反应过程①原料分子自主气流中向催化剂扩散②接近催化剂的原料分子向微孔表面扩散③靠近催化剂表面的原料分子被催化剂吸附④被吸附的分子在催化剂的作用下进行化学反应⑤生产的产品分子从催化剂上脱附下来⑥脱附下来的产品分子从微孔向外扩散⑦产品分子从催化剂外表面再扩散到主气流中8/3/202329精选可编辑ppt（2）馏分油气固非均相反应过程8/1/2023（3）各种烃类在催化剂表面的吸附能力从烃类的七个反应过程我们可以看出，烃类进催化裂化反应的先决条件是在催化剂表面上的吸附。根据实验数据，各种烃类在催化剂上的吸附能力按其强弱顺序大致可以排列如下：

稠环芳烃＞稠环环烷烃＞烯烃＞单侧链的单环芳烃＞环烷烃＞烷烃。在同一族中，大分子的吸附能力比小分子强。（4）在催化裂化条件下，各种烃类的化学反应速度各种烃类的化学反应速度如下：烯烃＞大分子单烷基侧链的单环芳烃＞异构烷烃及环烷烃＞小分子单烷基侧链的单环芳烃＞正构烷烃＞

稠环芳烃。8/3/202330精选可编辑ppt（3）各种烃类在催化剂表面的吸附能力8/1/20233

⑸吸附与化学反应的相互影响

从上面的吸附速度和化学反应速度，我们可以看出两者的区别，特别突出的是稠环芳烃和小分子单烷基侧链（＜C3）的单环芳烃，它们的吸附能力最强而化学反应速度却最低。以上的差别告诉我们当原料中含有较多的这类烃时，它们占据了催化剂表面，反应速度很慢，且不易脱附，以至它脱氢生成焦炭，不离开催化剂表面，这就相当于减少了催化剂的活性中心数或表面积，从而降低了整个馏分的反应速度。以上结论告诉我们，在催化裂化原料中含有较多的芳烃和稠环芳烃时，它们很难裂化，例如：二次加工的产物，回炼油和回炼油浆等。8/3/202331精选可编辑ppt⑸吸附与化学反应的相互影响8/1/202331精选可编辑

2、平行顺序反应

平行反应：单体烃在催化剂表面时，朝几个方向进行的反应叫平行反应。

顺序反应：初次产物再继续进行裂化反应叫顺序反应。石油馏分的催化裂化反应是一个平行顺序反应。二次反应：通常我们把初次反应产物再继续进行的反应叫二次反应。它是一个抽象的定义，无法界定那个是一次和二次反应。8/3/202332精选可编辑ppt2、平行顺序反应8/1/202332精选可编辑ppt（1）馏分油催化裂化平行顺序反应的特点反应时间对产品产率和产品分布有影响。重质馏分油中间馏分汽油气体缩合产物焦碳8/3/202333精选可编辑ppt（1）馏分油催化裂化平行顺序反应的特点8/1/20238/3/202334精选可编辑ppt8/1/202334精选可编辑ppt由图可见，随提升管高度的增加，反应时间的增长，转化率提高，最终产物气体和焦炭的产率一直增加，而汽油的产率开始增加，经过一个最高点后又下降，这是因为到一定反应深度后，汽油分解成气体的速度高于生成汽油的速度，这是由于汽油在催化裂化的反应过程中是一个中间产品。柴油的产率也与汽油一样，也是先增加到最大值以后，开始减少。（2）催化裂化的二次反应催化裂化的二次反应是多种多样的。其中有些是有利的，有些是有害的。催化裂化的二次反应：8/3/202335精选可编辑ppt由图可见，随提升管高度的增加，反应①烯烃异构化生成高辛烷值汽油；②烯烃和环烷烃氢转移生成稳定的烷烃和芳烃；③烯烃进一步裂化为干气；④丙烯和丁烯通过氢转移反应而饱和；⑤烯烃和高分子芳烃缩合生成焦炭。在上述的二次反应中①、②是我们希望的反应，而③、④、⑤都是我们不希望的。控制二次反应的发生对我们控制产品分布和产品质量有重要的意义。了解催化裂化的特点可以提导工业生产。例如：当以汽油方案生产时，目的产物是汽油，这样应当选择汽油转化率高的单程转化率，这个最佳的单程转化率由原料的不同而异，通常在50—70%之间。

8/3/202336精选可编辑ppt①烯烃异构化生成高辛烷值汽油；8/1/202（3）循环裂化催化裂化的转化率不是百分之百，这是对原料转化为目的产物而然的。如果我们把反应的生成物进行分离，除了得到气体、汽油和柴油外还有一部分＞350℃馏分。它们的馏分组成和原料相近，又有人把它叫“为转化原料”，但是实际上他们是经过了催化裂化反应，没有变为目的产物。它们的组成与原料相比发生了较大的变化，芳烃和稠环芳烃的含量高。这部分产物我们把它叫回炼油和回炼油浆。它们是难进行裂化的。8/3/202337精选可编辑ppt（3）循环裂化8/1/202337精选可编辑pp把回炼油和油浆进行回炼的操作我们叫做循环裂化，把回炼油和新鲜进料的比叫作回炼比。回炼比的大小与生产方案有关。如果不考虑抽出油浆作为产品，裂化深度越大回炼比越小，反之增大。在催化裂化装置的分馏塔有一个回炼油罐，回炼油罐的页面是控制的主要参数，液面低说明回炼油少，裂化的深度大，通过液面的高低了解转化深度，从而改变反应条件。五、渣油催化裂化渣油的化学组成与减压馏分油有较大的差别。8/3/202338精选可编辑ppt把回炼油和油浆进行回炼的操作我们叫什么是渣油催化裂化？简单的说渣油为原料的催化裂化。渣油分为常压渣油（一般为大于350℃馏分）减压渣油（一般为大于550℃馏分）渣油催化裂化中的渣油，不是全馏分的减压渣油，而是减压馏分油参炼减压渣油，掺入的量依据原油的性质不同，差别较大。也可以是常压渣油。严格的定义是：在原料中含有原油中含有原油中的最重组分。它没有量的定义，也就是说只要原料中含有减压渣油就是渣油催化裂化。8/3/202339精选可编辑ppt8/1/202339精选可编辑ppt渣油催化裂化的主要技术困难⑴重油不仅分子量大，而且含有芳烃较多，特别是稠环芳烃较多，而且胶质、沥青质含量远比瓦斯油多。⑵重油的重金属含量高，例如镍比瓦斯油高约二百倍。如果原油的脱盐不好，全部残留的钠逗留在重油中。⑶重油含硫含氮高，使催化剂中毒。由于以上特点，以重油作为原料时遇到如下困难。8/3/202340精选可编辑ppt渣油催化裂化的主要技术困难8/1/202340精选可编辑pp1、焦炭产率高⑴造成焦炭产率高的原因①轻质油的H/C高，在各族烃中H/C的大小为烷烃＞环烷＞芳烃②渣油为原料它的H/C低。这是因为其中含有较多的芳烃和稠环芳烃，因而这些烃的H/C低。③焦炭的H/C更低。要用渣油生产轻质油，必须经过加氢或者脱碳，渣油催化裂化就是一个脱碳工艺。8/3/202341精选可编辑ppt1、焦炭产率高8/1/202341精选可编辑ppt⑵焦炭产率高给催化裂化带来的问题①再生器的烧焦负荷很大，要求有较大的再生器或者采用新的再生技术，提高烧焦强度。②焦炭产率过高，会导致装置热平衡不能维持，此时必须从再生器取走过剩的热量，采用再生器的取热技术。③从再生器取出的热量，虽然可以利用，但是热量的传递和转化过程中会引起损失。

2、重金属污染催化剂渣油含金属多，必然会沉积在催化剂上面使之污染，影响较大的是镍、钒、钠。8/3/202342精选可编辑ppt⑵焦炭产率高给催化裂化带来的问题8/1/202342精选可编⑴金属镍、钒、钠的污染①金属镍的影响镍是加氢和脱氢的催化剂，它沉积在催化剂表面，促进脱氢的生焦反应，使催化剂的选择性变差。

②钒的影响钒与镍的影响机理不同，钒会渗入分子筛的结构中，使稀土-Y型分子筛生成熔点为630℃的共溶物，在再生时会因受高温而使分子筛结构破坏，因此钒污染会降低催化剂的活性。③钠的影响钠与分子筛会生产低熔点物降低分子筛的稳定性。另外还会是催化剂酸中毒失活。8/3/202343精选可编辑ppt⑴金属镍、钒、钠的污染8/1/202343精选可编辑ppt

⑵金属污染造成的后果①焦炭产率增大，轻质油收率下降。②氢气的产率增大，干气的氢含量＞40%，导致干气的密度减小，流量增大，使得富气压缩机的负荷增大。

3、产品的硫、氮含量高⑴硫的影响①对设备的腐蚀②对产品安定性的影响

8/3/202344精选可编辑ppt⑵金属污染造成的后果8/1/202344⑵氮的影响①氮对催化剂的影响原料中的碱性氮化物与催化剂的酸性中心作用，使催化剂中毒失活，导致焦炭产率上升，也提升率下降。②氮对油品安定性的影响油品中的氮化物，对油品中胶质的形成有催化作用，这样导致油品的安定性变差。

渣油催化裂化的特点:⑴渣油的这些特点主要是含有高沸点的组分，其中有部分在催化裂化条件下不会汽化。8/3/202345精选可编辑ppt⑵氮的影响8/1/202345精选可编辑ppt一般减压渣油是＞550℃的，其中含有600-800℃以上的馏分，在催化裂化的反应中，提升管的入口温度最高一般为550-600℃。因此还有一部分仍有液相。⑵渣油催化裂化为气液固三相反应当我们以渣油为原料时，在反应器的条件下，除大部分汽化之外，还有相当一部分仍为液相。这种气液固三相同时存在的催化裂化反应过程同单纯的气固相的催化裂化反应有所差别。8/3/202346精选可编辑ppt一般减压渣油是＞550℃的，其中含有600-800℃以上的馏例如：气相分子的有效扩散系数比液体分子的高2-3个数量级。渣油中未汽化的部分，不能很好地与催化剂接触，也就不能很好的进行催化裂化反应，这样在催化裂化的温度条件下将导致热裂化反应，使焦炭产率进一步提高。⑶渣油中的大分子多环芳烃、沥青质、胶质等，它们的直径可以达到几十埃，因此不能进入分子筛的微孔（Y分子筛的孔口直径为9埃），除非先分解成直径较小的分子。这类大分子可能在担体的较大微孔内和分子筛的外表面进行反应。8/3/202347精选可编辑ppt例如：气相分子的有效扩散系数比液体分子的高2-3个数量级。8六、烃类催化裂化的热力学特征对于一个化学反应过程，通常需要从热力学和动力学两个方面去研究。

热力学：主要是研究化学反应的方向，化学平衡和热效应。

动力学：研究化学反应的速度。研究它的热力学和动力学性质对于我们指导生产和装置的设计都有重要的意义，另外也可以通过反应动力学的研究，建立反应动力学模型，实现对生产装置的优化。

1、化学反应方向和化学平衡我们在物理化学中曾经学过判断一个反应能否进行的条件是它的自由能，即如果△G大于0，这个反应是不能自发进行，而△G小于0则能够自发进行。8/3/202348精选可编辑ppt六、烃类催化裂化的热力学特征8/1/202348△G的变化又叫标准等压位的变化。在催化裂化的条件下，400-500℃，0.1Mpa的压力下。烃类的分解反应，△G0负值，而且平衡常数Kp值很大，从热力学的角度，几乎可以全部分解为小分子的烷烃和烯烃，直至C和H2。例：正辛烷的分解n-C8H18→C5H12+C3H6t=477℃△G0=-2819kJ/molKp=102.3Kp值很大，可以认为正辛烷全都分解。从而得到：⑴烃类的分解反应都可以认为是不可逆的或烃类的化学反应不受化学平衡的限制。8/3/202349精选可编辑ppt△G的变化又叫标准等压位的变化。8/1/202349精选可编⑵异构化反应，氢转移反应，芳烃缩合反应Kp值不是很大。在一般条件下，不可能进行完全而受化学平衡的限制，但是在反应时间不长的条件下，反应进行的深度还未达到化学平衡，反应速度就成为决定反应深度的主要因素。⑶芳烃加氢，烯烃叠合等反应在催化裂化的条件下的△G0是正值，Kp值很小，因此发生的可能性极小。催化裂化的主要反应是分解反应，实际上是不存在化学平衡的问题。因此人们不研究它的化学平衡问题，而是研究它的热力学的反应热和动力学问题。（反应速度）8/3/202350精选可编辑ppt⑵异构化反应，氢转移反应，芳烃缩合反应Kp值不是很

2、反应热

在复杂的催化裂化反应过程中，有些反应是放热的，有些反应是吸热的。⑴吸热反应分解反应、脱氢反应⑵放热反应氢转移反应、缩合反应、异构化反应。⑶反应热催化裂化反应热是指它的总体热效应。在一般的条件下，分解反应是催化裂化最主要的反应，而且它的热效应比较大，所以催化裂化反应总是表现为吸热反应。

随着反应深度的加深，某些放热的二次反应，如氢转移、缩合的加剧，于是总的热效率降低。8/3/202351精选可编辑ppt2、反应热8/1/202351精选可编辑ppt催化裂化的反应热数据是比较难于准确确定的。反应热的大小与下列因素有关：原料的组成、转化率、反应温度、催化剂性能。理论上我们可以根据原料及产品的热焓差或者生成热来计算反应热。但是实际上由于原料和反应物的组成十分复杂，无法实现。8/3/202352精选可编辑ppt催化裂化的反应热数据是比较难于准确确定的。8/1/20235

工业是有用经验的方法来求取反应热，工业装置的反应热有四种方法：⑴用生成的汽油一下轻产品为基准表示。如下表：转化率36.647.451.861.866.370.081.5反应温度457457483457483457457反应热6956035694733143371078/3/202353精选可编辑ppt工业是有用经验的方法来求取反应热，工业装置⑵以新鲜原料为基准，在一般的工业条件下的反应热约为290-420KJ/Kg新鲜原料。它没有考虑转化深度的影响，显然是很粗糙的。裂化反应热（对新鲜原料）催化剂低铝无定型高铝无定型早期沸石AY型沸石稀土y型沸石反应热630560465370185催化剂部分稀土Y型沸石超稳沸石反应热3254208/3/202354精选可编辑ppt⑵以新鲜原料为基准，在一般的工业条件下的反应热约为290-4

⑶以催化碳为基准，或叫催化碳法它是以催化剂生成的焦炭中的碳为基准。当反应温度为510℃时，反应热为9127KJ/Kg催化碳。这里采用催化碳法，它考虑了转化深度的影响，因为转化深度越大，焦中的C/H越大，也就是碳越多。催化碳=总碳－附加碳－可气提碳式中：总碳——再生时烧去的焦中的总碳量附加碳——由于原料的残碳造成的焦中的碳，它不是由于催化裂化反应造成的。附加碳=新鲜原料×新鲜原料的残碳×0.68/3/202355精选可编辑ppt⑶以催化碳为基准，或叫催化碳法它是以催化剂生成的焦炭

可气提碳——吸附在催化剂表面上的油气在进入再生器以前没有汽提干净，在再生器内也和焦炭一样烧掉了。但实际上它不是焦炭，这种形式的焦炭叫可汽提碳。可汽提碳=催化剂的循环量×0.02%反应热=9127KJ/Kg催化碳在以上三种方法中，前两种比较粗糙，后一两种比较接近。⑷分子膨胀法反应热=CR（MC－MP）/MC·MP（KJ/Kg原料）式中:CR—常数88853.6MC—原料到俄平均分子量MP—产物（气+液）的品均分子量8/3/202356精选可编辑ppt可气提碳——吸附在催化剂表面上的油气在进入再生器以前这种方法被在工业装置的应用，有资料报导在装置的标定中使用，得到了较好的结果。以上四种方法都是经验公式，但是从数学的表达式上，也能看出与反应的关系。七、烃类的催化裂化反应动力学规律动力学是研究有关化学反应速度的规律，前面我们讲到催化裂化的主要反应—分解反应，可以认为是一个不可逆反应，因此催化裂化反应深度只决定于反应速度和反应时间。当处理量和反应深度确定后，反应器的大小就决定于反应速度。催化裂化是一个复杂的平行顺序反应，所以反应的速度还对产品的分布和质量有重要影响。8/3/202357精选可编辑ppt这种方法被在工业装置的应用，有资料报导在装置的标定中使用，得1、几个基本概念⑴转化率催化裂化的反应深度以转化率表示。若以原料油为100，则：转化率（质量分数）=100－未转化的原料/100×100%式中未转化的原料指沸程与原料相当的那部分油料，实际上它的组成已经不同于新鲜原料。这部分产物是回炼油和回炼油浆，后面我们还会具体讲述。在科研和生产中常常还用下面的式子表示转化率：转化率=气体产率+汽油产率+焦炭产率8/3/202358精选可编辑ppt1、几个基本概念⑴转化率8/1/202358精选可编由上面的两个转化率表达式可以看出，如果原料油时柴油的话，则两式的计算结果在数值上是相同的，但是如果原料是重质油，而产柴油的话，以上的两式就不相同了。

从原理上讲，第一个式子表示反应的实质，但是我们最早的催化裂化是用柴油作原料，因此开始定义转化率的时候转化率没有柴油，所以这一定义延续到今天，人们习惯上用（气体+汽油+焦炭）的产率表示转化率。在工业生产中为了提高轻质油的，经常采用回炼操作。回炼：就是将催化裂化的未转化的原料再进入反应器进行再次裂化。因此，有单程转化率和总转化率。8/3/202359精选可编辑ppt由上面的两个转化率表达式可以看出，如果原料油时柴油的话，

①单程转化率单程转化率是指总进料（包括新鲜原料，回炼油，回炼油桨）一次通过反应器的转化率。单程转化率（质量分数）=(气体+汽油+焦炭)/总进料×100%②总转化率总转化率是指以新鲜原料为基准计算的转化率。总转化率=(气体+汽油+焦炭)/新鲜原料×100%在以重质优为原料时，有时在等式的右边还加入柴油。单程转化率是反应速度和反应时间的直接反映，因此在考察动力学问题时，总是使用单程转化率。8/3/202360精选可编辑ppt①单程转化率8/1/202360精选可编辑ppt⑵空速和反应时间

在催化裂化的装置中，反应器和在时期的催化剂是循环的，但是在任何时候，两器内各自都保持一定的催化剂量，称为藏量。它通常是指分布板上的催化剂量。在提升管反应器就是管内流动的催化剂量。如果进料量和芷量都以质量单位计算，则称为质量空速。质量空速=总进料量/芷量在计算体积空速时，进料的体积流量应是20℃时的液体流量。空速与反应时间得关系对于均相反应，原料在反应器内的停留时间（反应时间）与进料的体积流量应有如下关系：τ=VR/V8/3/202361精选可编辑ppt⑵空速和反应时间8/1/202361精选可编辑ppt

①空速每小时进入反应器的催化剂量和反应器芷量之比称为空间速度，简称空速。a、体积空速如果进料量和芷量都以体积单位表示计算，则称为体积空速。体积空速=总进料量/芷量显然反应时间与空速成反比。由于非均相反应过程，VR通常以催化剂所占有的体积来表示，所以考查催化裂化的过程时，人们常用空速的倒数来相对的表十番乐时间的长短。W=1/τ8/3/202362精选可编辑ppt①空速8/1/202362精选可编辑ppt

由于空速是以20℃时的液体流量计算，所以它不是反应条件下真正的体积流量，且由于反应过程中组成发生变化，流量是一个变化的量，因此这里的W只能是相对的反映反应时间的长短。为了表示区别，我们把空速的倒数叫做反应时间。提升管反应器的反应时间：管内的催化剂密度很小，因此在计算反应时间时，一般按油气通过提升管反应器的时间计算。由于反应器内油气的体积是变化的，计算时采用提升管入口和出口处的体积流量的对数平均值。8/3/202363精选可编辑ppt8/1/202363精选可编辑ppt⑶产品分布原料催化裂化所得到各种产品产率的总和为100%。各产品产率之间的分配即为产品分布。⑷循环裂化是一次反应后，生成的与原料沸程相近的产物，再返回反应器重新进行裂化，这种操作方式称为循环裂化。这部分循环油或回炼油。

2、影响催化裂化反应速度的主要因素烃类的催化裂化反应时一个气固非均相反应，其步骤包括七个步骤，这在前面已经讲过。8/3/202364精选可编辑ppt⑶产品分布8/1/202364精选可编辑ppt催化裂化的反应速度决定于七个步骤进行的速度，而速度最快的步骤对整个反应速度奇决定性的作用，而成为控制因素。例如：我们从抚顺出发去新疆某地，从抚顺坐汽车到沈阳机场，再坐飞机到乌鲁木齐，然后坐汽车到达目的地。这里最慢的是汽车，它就是速度的控制步骤。

①内扩散控制如果催化剂的微孔很小或很长，油气很难深入扩散到催化剂的内表面，则内部扩散可能成为控制因素，这种情况称为内部扩散控制。②表面化学反应控制如果扩散的阻力很小，整个反应的速度主要取决于反应物在催化剂表面的化学反应速度。8/3/202365精选可编辑ppt催化裂化的反应速度决定于七个步骤进行的速度，而速度最快的步骤③内部扩散控制和表面化学控制的转化对于一个反应，它的控制步骤并不是永远不便的，在一定的条件下会发生转化。例如：某个化学反应原来是化学反应控制，现在我们提高反应温度，温度对化学反应的影响很大而对扩散速度的影响很小，因此随着反应温度的提高，化学反应的速度增加很快而扩散速度的变化很小，因此随着反应温度的提高到某个数值后，化学反应速度远远高过了扩散速度，于是整个反应就从原来的化学反应控制转化为扩散控制。④工业催化裂化的反应控制在一般工业生产条件下，催化裂化通常表现为化学反应控制。8/3/202366精选可编辑ppt③内部扩散控制和表面化学控制的转化8/催化裂化的反应速度影响因素⑴催化剂对反应速度的影响催化剂活性↑反应速度↑转化率↑反应器处理能力↑氢转移和异构化↑油品饱和度↑异构烃↑工业装置的催化剂活性是指平衡活性，平衡催化剂的活性主要与下列因素有关：8/3/202367精选可编辑ppt催化裂化的反应速度影响因素8/1①新鲜催化剂的活性②减活速度催化剂的减活速度与催化剂的积碳重金属的污染有关。③再生条件再生温度、压力、时间、氧含量。④催化剂的补充量有关新鲜催化剂的补充量。⑤催化剂的类型催化剂的类型不同，对抵抗降活也有一定的影响。8/3/202368精选可编辑ppt①新鲜催化剂的活性8/1/2

反应过程催化剂表面的积碳与催化剂在反应器内的停留时间有关，关系式：

C=aθb式中a、b为常数，它与原料的性质和反应温度有关。θ为反应时间。8/3/202369精选可编辑ppt反应过程催化剂表面的积碳与催化剂在反应器内的⑴剂油比（C/O）对催化剂的反应活性有影响剂油比：催化剂循环量与原料油量的比。剂油比↑催化剂的平均活性↑反应速度↑剂油比受装置的热平衡影响，同时它也影响反应温度。剂油比↑转化率↑焦炭产率↑剂油比↑氢转移活性↑产品的烯烃含量降低，饱和度↑降烯烃采用大剂油比8/3/202370精选可编辑ppt⑴剂油比（C/O）8/1/202370精选可编辑p如果进料量不变剂油比↑催化剂循环量↑汽提负荷↑汽提效率↓焦炭产率↑剂油比是工业催化裂化装置的重要参数，通过剂油比的变化改变反应温度，同时由于活性的提高，对于产品的分布和产品的质量都有重要的影响。另外可以通过剂油比调节焦炭的产率，从而达到调节装置热平衡的目的，一般剂油比为5—10。⑵反应温度对反应速度的影①提高反应温度则反应速度增大催化裂化反应的活化能在42—125KJ/mol，反应速度常数的温度参数KC大约1.1—1.2，即温度每升高10℃时，反应速度提高10—20%，8/3/202371精选可编辑ppt如果进料量不变8/1/20如图为反应温度对反应速度的影响。8/3/202372精选可编辑ppt如图为反应温度对反应速度的影响。8/1/202372精选可编

热裂化反应的活化能较高，约为210—293KJ/mol比催化裂化大，它的反应速度常数的温度系数为1.6—1.8，比催化裂化的KC大，这群为温度提高时，热裂化反应的速度提高比较快，当温度提至很高时，热裂化反应渐趋重要。裂化产物中反映出热裂化的产物特征。例如：C1、C2增多，产品的不饱和度加大等。注意应当指出：即使在这样的条件下，主要反应仍然是催化裂化据阿反应，而不是热裂化反应。8/3/202373精选可编辑ppt热裂化反应的活化能较高，约为210—293②反应温度对产品分布和质量的影响催化裂化是平行顺序反应，可以简化为下式式中的kt，1、kt，2、kt，3分别代表原料→汽油，汽油→气体及原料→焦碳的反应速度。8/3/202374精选可编辑ppt②反应温度对产品分布和质量的影

一般情况下，kt.1＞kt.2＞kt.3当温度↑汽油—气体的速度↑↑↑原料—汽油的速度↑↑原料—焦炭↑如果总的转化率不变，则会产生汽油产率↓气体产率↑焦炭产率↓。8/3/202375精选可编辑ppt一般情况下，kt.1＞kt.2＞kt.38/1/20对产品质量的影响当温度↑，各类反应的反应速度提高的也不同（即kt不同）。分解反应和氢转移反应的速度比氢转移反应的大的大，因此前两个反应速度提高得快，这样使产品的质量发生了变化。汽油中的烯烃和芳烃含量有所增加，汽油的辛烷值提高，但是安定性差。当温度↓，则得到相反的结果。反应温度对汽油产率，气体产率，焦炭产率的影响。8/3/202376精选可编辑ppt对产品质量的影响8/1/202376精选可编辑8/3/202377精选可编辑ppt8/1/202377精选可编辑ppt

从上图可以看出，当转化率一定是，随着反应温度的提高，汽油收率减小，这是由于温度上升汽油裂化为气体。当转化率大于70以后则汽油收率下降，这是由于汽油裂化成气体。？？8/3/202378精选可编辑ppt从上图可以看出，当转化率一定是，随着反应温度

从上面图可以看出，反应温度的增加气体产率增加，随着转化率的增加，气体产率增加。8/3/202379精选可编辑ppt从上面图可以看出，反应温度的增加气体产率增加，随着转随着温度的增加，焦炭产率增加，随着转化率的增加，焦炭产率增加。8/3/202380精选可编辑ppt随着温度的增加，焦炭产率增加，随着转化率的增加

⑶原料性质①在族组成相似时，沸点范围越高越容易裂化。