第二章原子的结构和性质2剖析课件

8/3/202318/1/202318/3/202328/1/20232

第二章原子的结构和性质§2-4多电子原子的结构一、多电子原子的Schrödinger方程1.He原子定态Schrödinger方程定核近似下:8/3/20233第二章原子的结构和性质§2-4多电子原子的

第二章原子的结构和性质2.Li原子8/3/20234第二章原子的结构和性质2.Li原子8/

第二章原子的结构和性质3.n个电子、核电荷+Ze的原子原子单位制()长度单位

质量单位

电荷单位

能量单位

角动量单位

8/3/20235第二章原子的结构和性质3.n个电子、核电

第二章原子的结构和性质采用原子单位制后，多电子原子体系Hamilton算符:Schrödinger方程为：8/3/20236第二章原子的结构和性质采用原子单位制后，多电

第二章原子的结构和性质中心立场近似

该模型认为：其它n-1个电子对任一电子i的作用相当于球形电子云在核中心形成的负电场的作用。

i称为屏蔽常数，Z*=(Z-i)称为有效核电荷。8/3/20237第二章原子的结构和性质中心立场近似

第二章原子的结构和性质中心力场模型下，单电子Schrödinger方程多电子体系中单电子能量为：8/3/20238第二章原子的结构和性质中心力场模型下，单电子S

第二章原子的结构和性质三、原子轨道能、电离能和电子结合能1、原子轨道能

原子轨道能是指和单电子波函数相应的能量。在中心力场模型下：

8/3/20239第二章原子的结构和性质三、原子轨道能、电离能和

第二章原子的结构和性质

屏蔽常数的获得方法——斯莱脱(Slater)规则将每一组作为一层用n表示，顺次将后面一组看作前一组的外层。将原子轨道分组：8/3/202310第二章原子的结构和性质屏蔽常数的获

第二章原子的结构和性质

Slater规则

8/3/202311第二章原子的结构和性质Slater

第二章原子的结构和性质例2计算碳原子基态各轨道的轨道能和总能量。

C原子基态：

8/3/202312第二章原子的结构和性质例2计算碳原子基态各轨道

第二章原子的结构和性质2、电离能

气态原子A失去一个电子成为一价气态正离子A+所需要的最低能量称为原子A的第一电离能（I1），气态A+失去一个电子成为二价气态正离子A2+所需要的能量为第二电离能（I2）等等。8/3/202313第二章原子的结构和性质2、电离能

第二章原子的结构和性质例3计算He原子的第一电离能和第二电离能

。

8/3/202314第二章原子的结构和性质例3计算He原子的第一电

第二章原子的结构和性质§2-5原子的整体运动状态和原子光谱一、原子的整体运动状态

由n和l描述的原子中电子排布方式称为原子的电子“组态”。组态所描述的原子“状态”是一组状态。—该轨道最大可容纳电子数；—已填入的电子数。1、组态

状态数8/3/202315第二章原子的结构和性质§2-5原子的整体运

第二章原子的结构和性质2、原子整体运动的角动量及量子数

对于重原子()，常采用j-j耦合方案；对轻原子()，常采用L-S耦合方案。多电子原子中，电子之间的相互作用:

电子轨道运动间的相互作用；电子自旋运动间的相互作用；轨道运动与自旋运动间的相互作用；8/3/202316第二章原子的结构和性质2、原子整体运动的角动量

第二章原子的结构和性质（1）原子总轨道角动量ML

L—原子总轨道角量子数mL—原子总轨道磁量子数8/3/202317第二章原子的结构和性质（1）原子总轨道角动量M

第二章原子的结构和性质Ca的激发态4s13d

1(sd)

mimL4s3d0220110000-1-10-2-28/3/202318第二章原子的结构和性质Ca的激发态4s13d

第二章原子的结构和性质

S—原子总自旋量子数mS—原子总自旋磁量子数（2）原子总自旋角动量MS

对两电子体系8/3/202319第二章原子的结构和性质S—原子总自旋量子数m

第二章原子的结构和性质

（3）原子总角动量MJ

J—原子总角动量量子数mJ—原子总磁量子数8/3/202320第二章原子的结构和性质（3）原子总角动量MJ

第二章原子的结构和性质二、原子光谱项和光谱支项

1、光谱项

L,S相同的状态，称为一个光谱项。符号:，其中L以大写字母表示。2S+1称为光谱项的多重度2S+1称为光谱项的自旋多重度。8/3/202321第二章原子的结构和性质二、原子光谱项和光谱支项

第二章原子的结构和性质2、光谱支项

具有相同L,S，J的状态，称为一个光谱支项。符号:。在外磁场作用下，同一光谱支项所代表的各状态也要发生分裂，得到2J+1个状态。8/3/202322第二章原子的结构和性质2、光谱支项

第二章原子的结构和性质3、谱项最低能级的确定—洪特规则

(1)原子在同一组态时，S值最大者能量最低；(2)S值相同时，L值最大者能量最低；(3)L，S相同时，半满前，J值越小，能量越低；半满后，J值越大，能量越低。

只能确定基谱项，不能为其余谱项排序。8/3/202323第二章原子的结构和性质3、谱项最低能级的确定—

第二章原子的结构和性质

4、简单组态光谱项的推导

闭壳层组态排满电子的组态：

光谱项：光谱支项：8/3/202324第二章原子的结构和性质4、简单组态光谱项的

第二章原子的结构和性质开壳层组态

非等价电子组态，即n，l中至少有一个不相同。e.g没有排满电子的组态。

等价电子组态，即电子具有相同的n、l值。e.g8/3/202325第二章原子的结构和性质开壳层组态非等价电

第二章原子的结构和性质（1）非等价电子组态的光谱项L=l1+l2,l1+l2-1,l1+l2-2,……,|l1-l2|l1l2S=s1+s2,s1+s2-1,s1+s2-2,……,|s1-s2|=1,0s1s2J=L+S,L+S-1,L+S-2,……,|L-S|8/3/202326第二章原子的结构和性质（1）非等价电子组态的光

第二章原子的结构和性质

例5确定组态的光谱项及光谱支项。8/3/202327第二章原子的结构和性质例5确定组态

第二章原子的结构和性质（2）等价电子组态的光谱项m1

0

-1受Pauli原理的限制，等价电子组态光谱项推求难度增大，通常采用列表法。例如：p2组态的微观状态数：8/3/202328第二章原子的结构和性质（2）等价电子组态的光谱

(1)按右图所示,分别写出两个等价电子的l和ml值.(2)在行、列交叉点上对两个ml值求和，构成ML表.(3)在主对角线之下画一条线（让主对角元位于线的右上方），线的右上区为单重态区，左下区为三重态区.(4)在两个区中，按下页色块所示，划分折线形框.(5)每个折线形框中的最大值就是谱项的L，所在区就决定了自旋多重度2S+1.8/3/202329(1)按右图所示,分别写出两个等价电子的l和l1=2

ml:

210-1-2432103210-1210-1-210-1-2-30-1-2-3-4ml:210l2=2-1-242031d2组态单重态区三重态区1G1D1S3P3F8/3/202330l1=2

ml:21

第二章原子的结构和性质（3）一种推求基谱项的简单方法对于半满前，取J=L-S；对于半满后，取J=L+S.210-1-2L-S=2d2在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，首先使每个电子ms尽可能大，其次使ml也尽可能大；求出所有电子的ms之和作为S，ml之和作为L；8/3/202331第二